النشاط الكهروكيميائي لمادة القطب الموجب لـ P{{0}}Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 بطارية أيون الصوديوم
مؤلف:تشانغ شياو جون1، لي جيالي1,2، تشيو ووجي2,3، يانغ مياوزن1، ليو جيانجون2,3,4
1. مركز العلوم والتكنولوجيا في مقاطعة جيلين للتحويل النظيف والاستخدام عالي القيمة للكتلة الحيوية، جامعة شمال شرق الطاقة الكهربائية، جيلين 132012، الصين
2. مختبر الدولة الرئيسي للسيراميك عالي الأداء والبنية المجهرية فائقة الدقة، معهد شنغهاي للسيراميك، الأكاديمية الصينية للعلوم، شنغهاي 200050، الصين
3. مركز علوم المواد وهندسة الإلكترونيات الضوئية، جامعة الأكاديمية الصينية للعلوم، بكين 100049، الصين
4. كلية الكيمياء وعلوم المواد، معهد هانغتشو للدراسات المتقدمة، جامعة الأكاديمية الصينية للعلوم، هانغتشو 310024، الصين
خلاصة
مع مزايا التكلفة المنخفضة والتوزيع الواسع للمواد الخام، تعتبر بطاريات أيون الصوديوم أفضل المواد البديلة لمواد كاثود بطارية أيون الليثيوم. في المرحلة P2- NaMnO2 ذات البنية الطبقية، يمكن للمحلول الصلب الثنائي للطبقة المعدنية الانتقالية تحسين الأداء الكهروكيميائي لمادة الإلكترود بشكل فعال. في هذه الدراسة، تم بناء النموذج الهيكلي لـ Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 مع المحلول الصلب Mg أيون باستخدام النموذج الكولومبي. كشفت حسابات المبادئ الأولى أن جهد التفريغ لـ Nax[Mg{{10}}.33Mn0.67]O2 يصل إلى 3.0 V عند محتوى أيون صوديوم أقل من {{20}}.67. أظهرت الكثافة الإلكترونية للحالات وتحليل تجمعات الشحنة أن المحلول الصلب لـ Mg حفز النشاط الكهروكيميائي الأنيوني للأكسجين الشبكي في الطور P2- Nax[Mg0.33Mn0.67]O2، مما أدى إلى تحويل آلية التفاعل الكهروكيميائي لـ نظام من تفاعل الأكسدة والاختزال التآزري الكاتيوني والأيوني إلى تفاعل الأكسدة والاختزال الأنيوني القابل للعكس. يوفر هذا التحول طريقة جديدة لتصميم مواد القطب الكهربائي لبطاريات أيون الصوديوم، بالإضافة إلى نهج جديد لتحسين واستكشاف بطاريات الأيونات الأخرى.
الكلمات الدالة:بطارية أيون الصوديوم؛ النشاط الكهروكيميائي المبدأ الأول ; المنشطات المعدنية القلوية
يوفر TOB NEW ENERGY مجموعة كاملة منمواد البطارية, آلة البطارية, حل خط انتاج البطارياتوتكنولوجيا البطاريات لبطارية الحالة الصلبة وبطارية أيون الصوديوم وتصنيع بطارية أيون الليثيوم.
في السنوات الأخيرة، ومع تسويق صناعات الطاقة الجديدة مثل طاقة الرياح والطاقة الشمسية، طرح الناس متطلبات أعلى لتكنولوجيا تخزين الطاقة على نطاق واسع[1،2]. في أبحاث مواد تخزين الطاقة، يعد النشاط الكهروكيميائي والاستقرار الهيكلي لمواد الأقطاب الكهربائية أحد محاور البحث[3،4]. من بين أنظمة تخزين الطاقة المختلفة المعروفة حاليًا، تعتبر مواد بطاريات الليثيوم أيون ناضجة نسبيًا ومستخدمة على نطاق واسع. ومع ذلك، فإن مشاكل مثل التوزيع غير المتكافئ لموارد الليثيوم وصعوبة تكنولوجيا استرداد الليثيوم قد قيدت بشكل خطير التطبيق واسع النطاق لبطاريات الليثيوم أيون [5، 6، 7]. يتميز الصوديوم، الذي ينتمي إلى نفس عائلة الليثيوم، بخصائص المواد الخام الوفيرة والتكلفة المنخفضة والتوزيع الواسع. وفي الوقت نفسه، تتمتع بطاريات أيونات الصوديوم بخصائص فيزيائية وكيميائية وآليات تفاعل كهروكيميائية مماثلة لبطاريات الليثيوم أيون. لذلك، تعد بطاريات أيونات الصوديوم من أكثر المواد البديلة الواعدة[8،9].
وجد بيرثيلوت وآخرون[10] أنه في أكسيد الطبقات NaTMO2 الذي يحتوي على فلز انتقالي واحد (TM)، يتم ترتيب أيونات الصوديوم والشواغر في طبقة الصوديوم النقية، مما يؤدي إلى العديد من منصات الجهد لهذا النوع من الأكسيد أثناء عملية التفريغ. . وينتج عن هذا تحلل سريع لقدرة محددة وانخفاض كبير في أداء الدورة، وبالتالي فإن كفاءة تحويل الطاقة لهذا النوع من الأكسيد تكون منخفضة. يتم إدخال عناصر المحلول الصلب في الطبقة المعدنية الانتقالية لتكوين ترتيب مختلط من المعادن الانتقالية الثنائية أو حتى متعددة العناصر. تحتوي مادة القطب على عدد كبير من الشحنات غير المنتظمة، والتي يمكنها قمع منصة الجهد أعلاه بشكل فعال وتحسين كفاءة تحويل الطاقة. استخدم Yabuuchi وآخرون [11] Na2CO3 و(MgCO3)4Mg(OH)2·5H2O وMnCO3 كمواد خام. تم إجراء تفاعل الحالة الصلبة عند 900 درجة لمدة 12 ساعة للحصول على مرحلة P2 ثنائية مضطربة Na2/3[Mg1/3Mn2/3] مادة قطب O2 مع محلول Mg الصلب. ووجدوا أنه عند كثافة تيار تبلغ 10 مللي أمبير/جرام، كانت السعة المحددة الأولية لمرحلة P2 Na2/3[Mg1/3Mn2/3]O2 لمواد الكاثود O2 تقريبًا 150 مللي أمبير/جرام[11]. أقل قليلاً من السعة المحددة لـ Na2/3MnO2 (184 مللي أمبير/جم). وجد بروس وآخرون أنه على الرغم من وجود تفاعل كهروكيميائي للأكسجين الشبكي في المرحلة P2 Na2/3[Mg1/3Mn2/3]O2، لم يلاحظ أي هطول للأكسجين. إنه يوضح أن إدخال Mg يحسن قابلية عكس الدورة والقدرة النوعية القابلة للعكس للمادة. ومع ذلك، أثناء عملية الشحن والتفريغ، لا تزال آلية التفاعل الكهروكيميائي المجهري للأكسجين الشبكي في هذا النظام غير واضحة، كما أن الآلية التي يعمل بها محلول المغنيسيوم الصلب على تحسين استقرار النظام غير واضحة أيضًا.
لذلك، يأخذ هذا العمل المرحلة P2 Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 كموضوع بحث ويعتمد طريقة حساب المبادئ الأولى لنظرية الكثافة الوظيفية (DFT). تم إجراء دراسة منهجية على النشاط الكهروكيميائي والثبات الهيكلي لأداء التفريغ لمادة Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 مع محلول صلب من أيونات Mg. ومن أجل توضيح الآلية المجهرية لمواد الأقطاب الكهربائية في التفاعلات الكهروكيميائية على المستوى المجهري للإلكترونات والذرات، فإنه سيوفر مرجعًا لفهم العمليات الكهروكيميائية وتصميم مواد جديدة.
1 طريقة الحساب
تعتمد الحسابات في هذا العمل على حزمة VASP لبرنامج أساس الموجة المستوية [13،14] لنظرية الكثافة الوظيفية. يتم استخدام طريقة الموجة المستوية المضافة[15]، ووظيفة ارتباط التبادل هي تقريب التدرج المعمم (GGA) في شكل Perdew-Burker-Ernzerhof[13,16]. تم تقديم معلمة Hubbard U لتصحيح الإلكترونات d لـ Mn، وقيمة U الفعالة هي 3.9 فولت[17،18]. طاقة القطع للموجة السفلية هي 600 فولت. عند اكتمال استرخاء الأيونات، تكون القوى المؤثرة على جميع الذرات أقل من 0.1 eV·nm-1. عند تحسين البنية البلورية، يتم استخدام بنية الخلية الفائقة 3×3×1 (72 ذرة)، وثابت الشبكة هو 0.874 نانومتر×0.874 نانومتر×1.056 نانومتر، وk- شبكة النقاط لمنطقة Brillouin هي 3 × 3 × 3 [19]. تم استخدام طريقة الفونون المجمدة لحساب طيف اهتزاز الشبكة في حزمة برامج Phonopy. من أجل تجنب تأثير الظروف الحدودية الدورية، تم استخدام بنية الخلية الفائقة 3×3×1 لحساب ثوابت القوة وأطياف الصوت للطور P2 NaMnO2 وNa[Mg0.33Mn0.67]O2. يتم استخدام نموذج كولوم لشحن النقطة لحساب احتلال الأيونات لبنية الديصوديوم بسرعة، ويتم اختيار تكوين احتلال الصوديوم بأقل طاقة كولوم لإجراء حسابات أكثر دقة للمبادئ الأولى[20]. يمكن التعبير عن جهد التفريغ لمادة الإلكترود على النحو التالي:
$V =-\frac{G(\text{N}{{\text{a}}_{{{x}_{2}}}}\text{M) {{\text{O}}_{2}})-G(\text{N}{{\text{a}}_{{{x}_) {1}}}}\نص {M} {{\ نص {O}} _ {2}}) - ({{x} _ {2}} - {{x} {1}) {16}}{1}})G(\text{Na})}{({{x}_{2}}-{{x}_{1}}){{ ه}^{-}}}$
حيث G هي الطاقة الإجمالية للنظام المقابل، وe- هي شحنة العنصر[21].
2 النتائج والمناقشة
2.1 الخصائص الهيكلية الدقيقة والاستقرار الهيكلي
The space group of the P2 phase NaMnO2 structure is R$\bar{3}m (Fig. 1)[22,23]. The spatial configuration of the Mg solid solution Na0.67[Mg0.33Mn0.67]O2 structure is similar to that of NaMnO2. Mg ions replace 1/3 of the Mn ions in the transition metal layer. The theoretical ion ratio of Mg to Mn is 1:2. Experimental characterization found that at this ratio, Mg ions in the Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 structure only form disordered arrangements with Mn, retaining the order of the Na layer[24]. When the ion ratio Mg:Mn>1:2، Mg، Na، وMn سيشكلون ترتيبًا غير منتظم للكاتيونات. كما هو مبين في الشكل 1 (أ)، فإن وضع تكديس الأكسجين الشبكي هو ABBA...، ويحتل Mg وMn على التوالي مواقع ثماني السطوح بين طبقات الأكسجين AB، ويحتل Na مواقع المنشور الثلاثي بين طبقات الأكسجين AA وBB[ 25,26]. كما هو مبين في الشكل 1 (ب)، هناك ترتيب قرص العسل للمغنيسيوم والمنجنيز في الطبقة المعدنية الانتقالية [27]، وهو مشابه للترتيب بين Li وMn في المركبات الغنية بالليثيوم [28]. يتم ترتيب المجسم الثماني [MgO6] مع 6 حواف مجسمة مجسمة [MnO6] مشتركة[29,30]. في الطبقة المعدنية القلوية لبنية Na0.67[Mg0.33Mn0.67]O2، يوجد موقعان شبكيان لأيونات الصوديوم. يتم ترتيب أحدهما مع الطبقات العليا والسفلى من [MgO6] أو [MnO6] ذات حواف مشتركة للمجسمات الثمانية. أما الآخر فهو مرتب بشكل متحد المستوى مع طبقات عليا وسفلية من مجسمات مجسمة [MgO6] أو [MnO6].
الشكل 1: رسم تخطيطي لـ P2-Na2/3[Mg1/3Mn2/3]O2
في الهياكل ذات محتويات أيونات الصوديوم المختلفة، تتأثر أيونات الصوديوم بتفاعل كولوم بين المنغنيز والمغنيسيوم في الطبقة المعدنية الانتقالية وأيونات الصوديوم في الطبقة المعدنية القلوية، مما يظهر وضعين مختلفين للاحتلال. لذلك، يستخدم هذا العمل أولاً نموذج كولوم لفحص تكوين المرحلة P2 Na0.67[Mg0.33Mn0.67]O2 بسرعة بأقل طاقة كولوم. ومن أجل التحقق من العقلانية، قمنا بحساب ومحاكاة أنماط XRD لهذه التكوينات المفحوصة ومقارنتها بالنتائج المقاسة[11]. تظهر النتائج في الشكل 2. تم إزاحة (016) و (110) المحسوبة قليلاً إلى اليمين مقارنة بالتوصيف التجريبي، والذي يرجع أساسًا إلى وجود هياكل غير متبلورة ومعيبة في بعض المستويات البلورية للمواد المعدة تجريبيًا . هيكل النموذج الحسابي عبارة عن بنية بلورية مثالية، لذلك هناك انحراف معين بين توسيع XRD وكثافة الذروة للمحاكاة الحسابية والنتائج التجريبية. بالإضافة إلى ذلك، هناك ترتيب لأيونات الصوديوم في هاتين المستويتين البلوريتين، كما أن إدخال وفصل أيونات الصوديوم هو سبب محتمل آخر لتحول مواقع الذروة المقابلة. بعد النظر في التأثيرات المذكورة أعلاه، يتوافق شكل الذروة وكثافة XRD المحاكاة مع النتائج التجريبية، ويمكن للنموذج المبني إعادة إنتاج المعلومات المتعلقة بالبنية المجهرية في التجربة، مما يشير إلى أن الهيكل الذي تم فحصه نظريًا دقيق وموثوق نسبيًا [31،32 ].
الشكل 2. مقارنة أنماط XRD المحسوبة والتجريبية لـ Na0.67[Mg0.33Mn0.67]O2
من أجل دراسة تأثير المحلول الصلب Mg على الاستقرار الهيكلي، استخدمنا المبادئ الأولى مع "طريقة الفونون المجمد" لحساب أطياف اهتزاز الشبكة لـ P{{0}}NaMnO2 وP{{2} }Na[Mg0.33Mn{{10}}.67]O2. كما هو مبين في الشكل 3، فإن الموجة المالكة ليس لها تردد وهمي في منطقة Brillouin بأكملها، مما يشير إلى أن P2-Na[Mg0.33Mn0.67]O2 يتمتع باستقرار ديناميكي. من خلال مقارنة أطياف الفونون للمادتين، وجد أن المنشطات بالمغنيسيوم لم تغير بشكل كبير نطاق تردد الاهتزاز وكان لها تأثير ضئيل على اهتزاز الشبكة. أظهر الهيكل المخدر بالمغنيسيوم أيضًا استقرارًا ديناميكيًا جيدًا. وبالإضافة إلى ذلك، بروس وآخرون. تم تحضير المرحلة P2 بنجاح Na[Mg0.33Mn0.67]O2 مع محلول Mg الصلب، مما أظهر أيضًا أن المادة تتمتع بثبات ديناميكي حراري إضافي. لذلك، ليس من الصعب أن نرى أن P2-Na[Mg0.33Mn0.67]O2 يتمتع باستقرار هيكلي جيد.
الشكل 3 منحنيات تشتت الفونون لـ (A) NaMnO2 و (B) Na0.67[Mg0.33Mn0.67]O2
2.2 تحليل الخواص الكهروكيميائية للطور P2 Nax[Mg1/3Mn2/3]O2
من أجل دراسة تأثير المنشطات المغنيسيوم على الخواص الكهروكيميائية للمواد، قمنا بحساب جهد التفريغ لبنية المحلول الصلب المغنيسيوم P{{0}}Nax[Mg0.33Mn{{7} .67]O2 (الشكل 4). يتم تحديد نطاق تركيز أيونات Na بشكل تجريبي، أي 0.11 أقل من أو يساوي x أقل من أو يساوي 0.66[11]. ويبين الشكل 4(أ) الهيكلية التغييرات أثناء عملية التفريغ، والجهد المقابل (الشكل 4 (ب)) يتضمن بشكل أساسي ثلاث منصات: 3.4 و2.9 و2.1 فولت. وتبلغ السعة النظرية المتوقعة 152 مللي أمبير/جرام، وهو ما يتوافق بشكل أساسي مع النتائج التجريبية[11] . منحنى جهد التفريغ المحسوب من المبادئ الأولى أعلى قليلاً من النتيجة الفعلية المقاسة. السبب الرئيسي هو أن حساب المبادئ الأولى يتجاهل تأثير ظروف القياس التجريبية، مثل المنحل بالكهرباء، ودرجة حرارة القياس التجريبي لموصلية أيون الليثيوم، وما إلى ذلك. وقد أظهر بحثنا السابق[33] أنه على الرغم من أن منحنى جهد التفريغ المحسوب أعلى من المقاس تجريبيًا المنحنى، فإن اتجاه التغيير العام ثابت. لذلك، يمكن اعتبار أنه خلال عملية التفريغ بأكملها، يكون جهد Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 متوافقًا مع النتائج التجريبية[12,20]. عندما س<66%, Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 has a high voltage of about 3.0 V, and there is no obvious additional voltage platform, indicating that the substitution of Mg2+ for Mn3+ has the effect of inhibiting sodium ion rearrangement and structural phase change. Previous charge and discharge studies on NaMnO2 and other systems have found that the orderly arrangement of transition metals is usually accompanied by more voltage platforms.
الشكل 4 (A) التغييرات الهيكلية المحسوبة بواسطة DFT و (B) منحنى جهد التفريغ لـ P 2- Nax [Mg 0.33Mn 0.67] O2 أثناء التفريغ
في ظل الظروف المثالية، تكون حالات التكافؤ Mg وMn في Na2/3[Mg0.33Mn0.67]O2 هي +2 و+4 على التوالي، ولا يمكن الاستمرار فيها لتتأكسد إلى حالات التكافؤ الأعلى. لذلك، لا يوجد أي نشاط كهروكيميائي كاتيوني في النظام، وعملية الشحن والتفريغ للمادة هي تفاعل كهروكيميائي أنيوني. في Na0.67MnO2، حالة التكافؤ الأولية لأيونات Mn هي +3.33. أثناء عملية الشحن، يمكن لأيونات Mn نقل 0.67 إلكترونًا إلى الخارج للوصول إلى تكافؤ مستقر قدره +4. في هذا الوقت، تم إطلاق كل الصوديوم، ولم يشارك الأكسجين الشبكي مطلقًا في التفاعل الكهروكيميائي [34]. ولذلك فإن عملية الشحن والتفريغ لـ Na0.67MnO2 تظهر كتفاعل كهروكيميائي كاتيوني. أظهرت العديد من الدراسات أنه عندما يكون عدد الإلكترونات المفقودة بواسطة الأكسجين الشبكي أقل من 0.33، يكون للتفاعل الكهروكيميائي الأنيوني قابلية انعكاسية جيدة[11-12,28]. تؤدي الأكسدة المفرطة لأنيونات الأكسجين (عدد الإلكترونات المفقودة أكبر من 0.33) إلى انحراف التكوين الإلكتروني للأكسجين عن قاعدة الاقتران الثمانية المستقرة، مما يؤدي إلى تفاعل تحول لا رجعة فيه وتكوين يا السندات. بل قد يؤدي إلى تطور الأكسجين وشحن وتفريغ لا رجعة فيه لبنية القطب [27،35]. في Na0.67[Mg0.33Mn0.67]O2، إذا تم أخذ الحالة الحدية لفقد الشحن في الاعتبار. أي أنه عندما تنفصل أيونات الصوديوم تمامًا لتشكل بنية Na0[Mg{{40}}.33Mn0.67]O2، يحافظ Mg وMn دائمًا على {{ 45}} و +4 التكافؤ. يتأكسد أنيون O إلى -1.67 التكافؤ، ويفقد 0.33 إلكترونًا، وهو أقل من حد التفاعل الكهروكيميائي للأنيون الذي لا رجعة فيه. لذلك، في كامل تفاعل الشحن لـ Na0.67[Mg0.33Mn0.67]O2، لا يحتاج الأكسجين الشبكي إلى إعادة تنظيم مكاني، ويكون التفاعل الكهروكيميائي قابلاً للعكس. إن إدخال Mg2+ لا يحافظ فقط على السعة المحددة القابلة للعكس، بل يزيد أيضًا من كثافة طاقة المادة عن طريق زيادة جهد التفريغ.
من أجل إثبات النشاط الكهروكيميائي للأكسجين في مادة Nax[Mg{{0}}.33Mn0.67]O2 أثناء عملية التفريغ، قمنا بحساب الكثافة الإلكترونية للحالات (الشكل 5) للحالة الأولية و هياكل التفريغ النهائية للمادة. وقد وجد أنه أثناء عملية التفريغ، تم دمج أيونات الصوديوم تدريجياً، وزاد العدد الإجمالي للإلكترونات في النظام، وانتقل مستوى فيرمي إلى مستوى طاقة أعلى. يتناقص عدد الثقوب في مدار O2p تدريجيًا، مما يشير إلى أن الإلكترونات التي تدخل النظام يتم نقلها إلى المدارات الفارغة للأكسجين الشبكي، ويتم تقليل الأكسجين الشبكي. أثناء عملية تفريغ مادة الإلكترود، يشارك الأكسجين الشبكي في التفاعل الكهروكيميائي للأنيونات. في هذا الوقت، لا يوجد أي تغيير تقريبًا في الإلكترونات المدارية Mn-d، ولا يوجد نقل للشحنة، أي أن حالة التكافؤ Mn لا تتغير أثناء عملية التفريغ، مما يثبت أن Mn ليس نشطًا كهروكيميائيًا[12، 36]. ومع ذلك، أثناء عملية تفريغ P2-NaxMnO2، تستمر الإلكترونات في ملء المدارات الفارغة Mn وO عالية الطاقة، مما يشير إلى أن كلا من Mn وO نشطان كهروكيميائيًا وهما تفاعل كهروكيميائي نموذجي تتعاون فيه الأنيونات والكاتيونات .
الشكل 5. الكثافة الإلكترونية لحالات (A) P2-Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 و(B) P2-NaxMnO2 تحت Na مختلفة محتويات الأيونات أثناء التفريغ
PDOS: الكثافة المتوقعة للحالات
ويمكن استخلاص نتيجة متسقة من خلال تحليل السكان تهمة (الشكل 6). أثناء عملية تفريغ Nax[Mg0.33Mn0.67]O2، لا تتغير كمية شحن أيونات Mn بشكل أساسي، لذلك لا تشارك في التفاعل الكهروكيميائي؛ في عملية زيادة محتوى Na من 0.11 إلى 0.66، تم الحصول على أيونات O حول 0.2e- . حدث امتلاء كبير بالشحنة، مما أظهر نشاطًا كهروكيميائيًا أنيونيًا [37]. من خلال تحليل الشحنة السكانية لـ P2-NaxMnO2، وجد أنه مع زيادة محتوى Na، يشارك Mn وO معًا في التفاعل الكهروكيميائي. هذه النتيجة تتفق مع تحليل الكثافة الإلكترونية للحالات. لقد ثبت أن المحلول الصلب للمغنيسيوم يغير آلية التفاعل الكهروكيميائي للنظام من تفاعل كهروكيميائي تعاوني للأنيون والكاتيون إلى تفاعل كهروكيميائي أنيوني عكسي، ولا تؤثر هذه العملية على انعكاس الشحن والتفريغ للمادة.
الشكل 6. تحليل شحنة (A) Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 و(B) P2-NaxMnO2 تحت محتوى أيون صوديوم مختلف
3 - الخلاصة
استخدمت هذه الدراسة حسابات المبادئ الأولى لإجراء دراسة منهجية لخصائص البنية المجهرية والاستقرار الحركي والنشاط الكهروكيميائي للمحلول الصلب Mg2+ P2 المرحلة Nax[Mg1/3Mn2/3]O2. يؤدي إدخال Mg2+ إلى تغيير نوع التفاعل الكهروكيميائي للمادة من التفاعل الكهروكيميائي التعاوني الأنيوني والكاتيوني لـ NaxMnO2 إلى التفاعل الكهروكيميائي الأنيوني القابل للعكس لـ Nax[Mg{{10}}.33Mn{ {16}}.67]O2. عندما يشارك أنيون O في P2-Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 في التفاعل الكهروكيميائي، يكون نطاق كسب وخسارة الشحنة أقل من 0.33، وهو أمر جيد عكسية. لا يؤدي إدخال Mg2+ إلى زيادة جهد التفريغ للمادة فحسب، بل يحافظ أيضًا على السعة المحددة القابلة للعكس للمادة، وفي النهاية يزيد من كثافة طاقة المادة.
في مواد قطب أيون الصوديوم، يعد إدخال المعادن الأرضية القلوية في الطبقة المعدنية الانتقالية للمحلول الصلب الكاتيوني بمثابة استراتيجية جديدة لتحسين أداء المواد. آليتها الأساسية هي تحفيز النشاط الكهروكيميائي للأنيونات عن طريق التضحية بالنشاط الكهروكيميائي للكاتيونات، وتغيير آلية التفاعل الكهروكيميائي للمادة، وزيادة جهد التفريغ، وفي النهاية تحسين كثافة الطاقة للمادة. لا توفر هذه الإستراتيجية طريقة جديدة لتصميم مواد الأقطاب الكهربائية لبطاريات أيون الصوديوم فحسب، بل توفر أيضًا أفكارًا جديدة لتحسين واستكشاف بطاريات الأيونات الأخرى.
مراجع
[1] هو ينغ يينغ، وين تشاو يين، روي كون وآخرون. حالة البحث والتطوير الحديثة لبطاريات الصوديوم. علوم وتكنولوجيا تخزين الطاقة، 2013،2(2):81-90.
[2] شين جوان-يي، لي تشين، شو بينج-ليانج، وآخرون. التخصيص الاقتصادي لنظام تخزين الطاقة مع الأخذ في الاعتبار طاقة الرياح. مجلة جامعة شمال شرق الطاقة الكهربائية، 2018،38(4):27-34.
[3] ما تشاو، تشاو شياو لين، كانغ لي تاو، وآخرون. مواد الأنود ثنائي الكربوكسيلات غير المترافقة للخلايا الكهروكيميائية. أنجو. الكيمياء. كثافة العمليات. إد.، 2018،57(29):8865-8870.
[4] ريتشاردز دبليو دي، داسك إس تي، كيتشايف دا، وآخرون. فلورة مواد كاثود أكسيد معدن الليثيوم الزائد. مواد الطاقة المتقدمة، 2018،8(5):1701533.
[5] شيانغ شينغ دي، تشانغ كاي، تشن جون. التطورات الحديثة وآفاق المواد الكاثودية لبطاريات أيون الصوديوم. حال. ماتر.، 2015،27(36):5343-5364.
[6] ما تشاو، تشاو شياو لين، هاريس إم إم، وآخرون. حمض البوليك كمركب نشط كهروكيميائيًا لبطاريات أيونات الصوديوم: آليات تخزين Na+- المتدرجة للاقتران π وأنيون الكربون المستقر. المواد والواجهات التطبيقية من ACS، 2017،9(39):33934-33940.
[7] LEE DH, XU JING, MENG Y S. كاثود متقدم لبطاريات Na-ion ذات معدل مرتفع واستقرار هيكلي ممتاز. فيز. الكيمياء. الكيمياء. فيز.، 2013،15(9):3304-3312.
[8] كوبوتا ك، يابوتشي ن، يوشيدا إتش، وآخرون. أكاسيد الطبقات كمواد إلكترود موجبة لبطاريات Na-ion. نشرة MRS، 2014،39(5):416-422.
[9] CLÉMENT RJ, BRUCE PG, GRAY C P. مراجعة - أكاسيد الفلزات الانتقالية القائمة على المنغنيز P2- كمواد كاثود لبطارية أيونات الصوديوم. مجلة الجمعية الكهروكيميائية، 2015،162(14):أ2589-A2604.
[10] BERTHELOT R, CARLIER D, DELMAS C. التحقيق الكهروكيميائي لمخطط الطور P2-NaxCoO2. نات. ماتر.، 2011،10(1):74-80.
[11] يابوتشي ن، هارا آر، كوبوتا ك، وآخرون. مادة إلكترود جديدة لبطاريات الصوديوم القابلة لإعادة الشحن: P2-type Na2/3[Mg0.28Mn0.72]O2 بقدرة عكسية عالية بشكل غير عادي. جي ماتر. الكيمياء. أ، 2014،2(40):16851-16855.
[12] مايترا يو، هاوس آر، سومرفيل جي دبليو، وآخرون. كيمياء الأكسدة والاختزال بالأكسجين بدون أيونات فلزية قلوية زائدة في Na2/3[Mg0.28Mn0.72]O2. نات. الكيمياء.، 2018،10(3):288-295.
[13] جو شاو-هوا، صن يانج، يي جين، وآخرون. فهم انتشار أيونات الصوديوم في أكاسيد P2 وP3 عبر التجارب وحسابات المبادئ الأولى: جسر بين التركيب البلوري والأداء الكهروكيميائي. مواد NPG آسيا، 2016،8:e266.
[14] جي هوي-وي، كيتشايف دا، لون زانغ-يان، وآخرون. التحقيق الحسابي والتنفيذ التجريبي لكاثودات Li-ion عالية السعة المضطربة بناءً على الأكسدة والاختزال Ni. كيمياء المواد، 2019،31(7):2431-2442.
[15] لي جي، أوربان أ، لي شين، وآخرون. إطلاق إمكانات الأكاسيد المضطربة الكاتيونية لبطاريات الليثيوم القابلة لإعادة الشحن. العلوم، 2014،343(6170):519-522.
[16] URBAN A, LEE J, CEDER G. المساحة التكوينية للأكاسيد من نوع الملح الصخري لأقطاب بطارية الليثيوم عالية السعة. مواد الطاقة المتقدمة، 2014،4(13):1400478.
[17] تشاكرابورتي أ، ديكسيت م، أورباخ د، وآخرون. التنبؤ بخصائص الكاثود الدقيقة لمواد الأكسيد ذات الطبقات باستخدام وظيفة كثافة SCAN meta-GGA. المواد الحسابية npj، 2018،4:60.
[18] أوربان أ، عبد الله أ، داسك إس، وآخرون. أصل البنية الإلكترونية لاضطراب الكاتيون في أكاسيد المعادن الانتقالية. فيز. القس ليت، 2017،119(17):176402.
[19] ASSAT G, TARASCON J M. الفهم الأساسي والتحديات العملية لنشاط الأكسدة والاختزال الأنيوني في بطاريات الليثيوم أيون. طاقة الطبيعة، 2018،3(5):373-386.
[20] يابوتشي ن، ناكاياما إم، تاكيوتشي إم، وآخرون. أصل الاستقرار وزعزعة الاستقرار في تفاعل الأكسدة والاختزال في الحالة الصلبة لأيونات الأكسيد لبطاريات الليثيوم أيون. نات. كوميونيون، 2016،7:13814.
[21] SANNYAL A, AHN Y, JANG J. دراسة المبادئ الأولى على السيليجين ثنائي الأبعاد (2D SiGe) كمادة أنود لبطارية أيون فلز قلوي. علم المواد الحسابية، 2019،165:121-128.
[22] لي هونغ، هو يونغ شينغ، بان هوي لين، وآخرون. تقدم البحث في بنية مادة القطب الكهربائي لبطارية تخزين أيونات الصوديوم في درجة حرارة الغرفة. ساينتيا سينيكا تشيميكا، 2014،44(8):1269-1279.
[23] وانغ يو-شينغ، شياو روي-جوان، هو يونغ-شينغ، وآخرون. P2-Na0.6[Cr0.6Ti0.4]قطب O2 مضطرب الكاتيون لبطاريات أيون الصوديوم القابلة لإعادة الشحن والمتماثلة ذات المعدل العالي. نات. كوميونيون، 2015،6:6954.
[24] وانغ تشين تشاو، منغ جينغ كي، يو شين يانغ، وآخرون. ضبط مادة الكاثود المهيكلة P2- عن طريق استبدال Na-site Mg لبطاريات Na-ion. ج. صباحا. الكيمياء. سوك.، 2019،141(2):840-848.
[25] MENDIBOURD A، DELMAS C، HAGENMULLER C. الإقحام الكهروكيميائي وإزالة التداخل لبرونز NaxMnO2. الصحافة الأكاديمية، 1985،57(3):323-331.
[26] سومرفيل جي دبليو، سوبكوياك أ، تابيا-رويز إن، وآخرون. طبيعة المرحلة "Z" في كاثودات بطارية Na-ion ذات الطبقات. الطاقة وعلوم البيئة، 2019،12(7):2223-2232.
[27] تشو جي، وانغ دونغ، يانغ زو غوانغ، وآخرون. تعديل الكاثود المركب الناتج عن تباين الموقع باستخدام المنشطات الأيونية: دراسة حالة لنفق الطبقة Na0.6MnO2 مع Mg2+ المنشطات في موقع Na/Mn. تطبيق ACS. ماطر. الواجهات، 2019،11(30):26938-26945.
[28] ساتو تي، ساتو كي، تشاو وين-وين، وآخرون. أكاسيد الملح الصخري من النوع المتبدل المستقر وذات الحجم النانوي المضطرب: إعادة النظر في LiMnO2 و NaMnO2 المتكافئة. مجلة كيمياء المواد أ، 2018،6(28):13943-13951.
[29] GUIGNARD M، DELMAS C. استخدام بطارية لتصنيع أكاسيد الفاناديوم الجديدة. اختيار الكيمياء، 2017،2(20):5800-5804.
[30] وانغ بينغ-في، ياو هو-رونغ، ليو شين-يو، وآخرون. يعد Na+/ اضطراب الشواغر ببطاريات Na-ion عالية السرعة. تقدم العلوم، 2018، 4(3): eaar6018.
[31] كيم إتش، كيم دي جي، سيو دي إتش، وآخرون. دراسة مبدئية لإقحام الصوديوم والأطوار الوسيطة في Na0.44MnO2 لبطارية أيون الصوديوم. كيمياء المواد، 2012،24(6):1205-1211.
[32] لي شين، ما شياو-هوا، سو دونغ، وآخرون. التصور المباشر لتأثير Jahn-Teller إلى جانب ترتيب Na في Na5 / 8MnO2. نات. ماتر.، 2014،13(6):586-592.
[33] وانغ يووي، وانغ جونكاي، تشاو شياو لين، وآخرون. تقليل القدرة الزائدة للشحن لبطاريات Li-O2 من خلال تصميم الكاثود بمحاذاة النطاق. الطاقة وعلوم البيئة، 2020،13(8):2540-2548.
[34] زينج سي، رادهاكريشنان بي، تشو إيه، وآخرون. آثار خلط المعادن الانتقالية على ترتيب Na والحركية المتداخلة مع أكاسيد P2. تطبيق المراجعة البدنية، 2017،7(6):064003.
[35] لون زينج يان، أويانج بي، كاي زي جيان، وآخرون. مبادئ التصميم لكاثودات الملح الصخري عالية السعة القائمة على المنغنيز والمضطربة. الكيمياء، 2020،6(1):153-168.
[36] إس إي أو دي إتش، لي جي، أوربان أ، وآخرون. الأصل الهيكلي والكيميائي لنشاط الأكسدة والاختزال في مواد الكاثود الليثيوم الزائدة ذات الطبقات والمضطربة الكاتيونية. نات. كيم.، 2016،8(7):692-697.
[37] باي تشيانغ، يانغ لو فنغ، تشن هاي لونغ، وآخرون. دراسات حسابية لمواد الأقطاب الكهربائية في بطاريات أيون الصوديوم. مواد الطاقة المتقدمة، 2018،8(17):1702998.
