Na3Zr2Si2PO12 إلكتروليتات السيراميك لبطارية أيون الصوديوم

إلكتروليتات السيراميك Na3Zr2Si2PO12 لبطارية أيون الصوديوم: التحضير باستخدام طريقة التجفيف بالرش وخصائصها

مؤلف:لي وينكاي، تشاو نينغ، بي زيجي، قوه شيانغشين. إلكتروليتات السيراميك Na3Zr2Si2PO12 لبطارية أيون الصوديوم: التحضير باستخدام طريقة التجفيف بالرش وخصائصها. مجلة المواد غير العضوية، 2022، 37(2): 189-196 DOI:10.15541/jim20210486

خلاصة

تحتاج بطاريات Na-ion، التي تستخدم حاليًا إلكتروليتات عضوية قابلة للاشتعال والانفجار، بشكل عاجل إلى تطوير إلكتروليت صلب عالي الأداء من أيون الصوديوم لتحقيق تطبيق أكثر أمانًا وعمليًا. Na3Zr2Si2PO12 هي واحدة من إلكتروليتات الصوديوم الصلبة الواعدة بسبب نافذتها الكهروكيميائية الواسعة وقوتها الميكانيكية العالية واستقرار الهواء الفائق والتوصيل الأيوني العالي. لكن خلطها غير المتجانس لجزيئات السيراميك مع المواد الرابطة يسبب المزيد من المسام في الأجسام الخضراء يجعل من الصعب الحصول على إلكتروليتات سيراميك عالية الكثافة وعالية التوصيل بعد التلبد. هنا، تم استخدام طريقة التجفيف بالرش لتمكين جزيئات Na3Zr2Si2PO12 المغلفة بشكل موحد بالمواد الرابطة والمحببة إلى جزيئات ثانوية كروية. يمكن للجزيئات الموزعة الطبيعية المجهزة أن تتصل ببعضها البعض بشكل فعال وتقلل من مسامية الجسم الأخضر الخزفي. بعد التلبيد، تُظهر كريات السيراميك Na3Zr2Si2PO12 عبر التجفيف بالرش كثافة نسبية تبلغ 97.5% وموصلية أيونية تبلغ 6.96×10-4 S∙cm-1 في درجة حرارة الغرفة. في المقابل، فإن الكثافة النسبية والموصلية الأيونية في درجة حرارة الغرفة لكريات السيراميك Na3Zr2Si2PO12 المحضرة بدون التجفيف بالرش هي فقط 88.1% و4.94×10-4 S∙cm-1، على التوالي.

الكلمات الدالة:المنحل بالكهرباء الصلبة. طريقة التجفيف بالرش؛ كثافة؛ الموصلية الأيونية Na3Zr2Si2PO12

تنتمي أيونات الصوديوم وأيونات الليثيوم إلى المجموعة الرئيسية الأولى، ولها خصائص كيميائية وآليات إقحام متشابهة، كما أنها غنية باحتياطيات الموارد. لذلك، يمكن لبطاريات أيونات الصوديوم أن تكون مكملة لبطاريات الليثيوم أيون^{[1, 2, 3]}. تمثل بطاريات أيونات الصوديوم التي تحتوي على إلكتروليتات عضوية متطايرة وقابلة للاشتعال مخاوف تتعلق بالسلامة وكثافة طاقة محدودة. إذا تم استخدام الإلكتروليتات الصلبة بدلاً من الإلكتروليتات السائلة، فمن المتوقع أن يتم حل مشكلات السلامة^[4,5,6,7,8]. تتمتع الإلكتروليتات الصلبة غير العضوية بنافذة كهروكيميائية واسعة ويمكن مطابقتها مع مواد الكاثود عالية الجهد، وبالتالي زيادة كثافة طاقة البطاريات^[9]. ومع ذلك، تواجه الإلكتروليتات الصلبة تحديات مثل انخفاض الموصلية الأيونية وصعوبة نقل الأيونات عند السطح البيني بين الأقطاب الكهربائية والإلكتروليتات. أثناء تحسين الواجهة، من الضروري أولاً العثور على إلكتروليتات صلبة ذات موصلية أيونية عالية^{[10, 11, 12]}.

في الوقت الحاضر، تشمل الشوارد الصلبة غير العضوية لأيون الصوديوم الأكثر دراسة بشكل أساسي Na- "-Al2O3 ونوع NASICON والكبريتيد. ومن بينها، تتمتع الموصلات الأيونية السريعة من النوع NASICON (موصلات أيونات الصوديوم الفائقة) بإمكانيات كبيرة في تطبيقات بطاريات أيون الصوديوم ذات الحالة الصلبة. نظرًا لنافذتها الكهروكيميائية الواسعة، وقوتها الميكانيكية العالية، وثباتها في الهواء، وموصليتها الأيونية العالية ^[13,14]. تم الإبلاغ عنه في الأصل بواسطة Goodenough و Hong et al.^[15,16]. الصيغة العامة هي Na{{0}}xZr2SixP3-xO12 (0 أقل من أو يساوي x أقل من أو يساوي 3)، وهو محلول صلب مستمر يتكون من NaZr2 (PO4)3 وNa4Zr2(SiO4)3 وله قناة نقل Na+ مفتوحة ثلاثية الأبعاد. Na1+xZr2SixP3-xO12 له بنيتان: البنية المعينية (R-3c) والبنية أحادية الميل (C2/c, 1.8 أقل من أو يساوي x أقل من أو يساوي 2.2) . عندما يكون x=2، Na3Zr2Si2PO12 لديه أعلى الموصلية الأيونية. عند 300 درجة، يمكن أن تصل الموصلية الأيونية لـ Na3Zr2Si2PO12 إلى 0.2 S∙cm-1، وهي قريبة من الموصلية الأيونية لـ Na- "-Al2O3 (0.1~ 0.3 S∙ سم -1) ^[15]. تم الإبلاغ عن الموصلية الأيونية الحالية لدرجة حرارة الغرفة لـ Na3Zr2Si2PO12 في الأدبيات ^[17,18]يبلغ تقريبًا ~10-4 S∙cm-1. تستخدم طرق المنشطات بشكل شائع لتحسين الموصلية الأيونية. نظرًا لأن المنحل بالكهرباء الصلب NASICON له هيكل عظمي مفتوح، فيمكن تطعيمه بمجموعة متنوعة من العناصر. على سبيل المثال، العناصر التي تحل محل Zr4+ تتضمن Mg2+، Zn2+، Al3+، Sc3+، Y3+، La{ {8}}، Ti4+، Hf 4+، Nb5+، Ta5+، إلخ.^{[17, 18, 19, 20, 21, 22]}. تلك التي تحل محل P5+ تشمل Ge5+ وAs5+ ^[22]. بالإضافة إلى تطعيم العناصر، تعد زيادة كثافة صفائح السيراميك Na3Zr2Si2PO12 أيضًا طريقة شائعة لتحسين التوصيل الأيوني. في الآونة الأخيرة، يانغ وآخرون.^[18]تستخدم المنشطات العنصرية مع التلبيد في جو من الأكسجين لتخليق Na3 عالي الكثافة.2+2xZr2-x ZnxSi2.2P0.8O12 (0 أقل من أو يساوي x أقل من أو يساوي 0.15). عند x=0.1، تصل الموصلية الأيونية لدرجة حرارة الغرفة إلى القيمة القصوى (5.27×10-3 S∙cm-1). تشتمل طرق تحضير إلكتروليت السيراميك Na3Zr2Si2PO12 على: التلبيد التقليدي (CS)، وتلبيد الطور السائل (LPS)، وتلبيد بلازما الشرارة (SPS)، وتلبد الميكروويف (MWS)، وعملية التلبيد البارد (CSP).^{[18-21,23-29]}. ومن بينهم هوانغ وآخرون.^[20] تم استخدام طرق التلبيد التقليدية لزيادة كثافة السيراميك عن طريق تطعيم Ga3+. تم الحصول على إلكتروليت سيراميك ذو موصلية أيونية أعلى في درجة حرارة الغرفة (1.06 × 10-3 S∙cm -1) وموصلية إلكترونية أقل (6.17 × 10-8 S∙cm -1). تشانغ وآخرون.^[21] اعتمدت طريقة التلبيد التقليدية عن طريق إدخال الكاتيون La {{0}}. يتم تشكيل المرحلة المتوسطة Na3La(PO4)2 عند حدود الحبوب، ويتم الحصول على لوح سيراميك Na3.3Zr1.7La0.3Si2PO12 بكثافة تصل إلى 99.6%. يمكن أن تصل الموصلية الأيونية المقابلة لدرجة حرارة الغرفة إلى 3.4×10-3 S∙cm-1. وانغ وآخرون.^[23] استخدم تلبيد الموجات الدقيقة (MWS) للحصول على سيراميك Na3Zr2Si2PO12 بكثافة عالية تبلغ 96٪ عند درجة حرارة تلبيد منخفضة تبلغ 850 درجة ويتم الاحتفاظ بها لمدة 0.5 ساعة فقط، مما يقلل تكاليف التلبيد. يتم سرد قيم الكثافة النسبية (النسبية) والتوصيل الأيوني (σt) وطاقة التنشيط (Ea) للإلكتروليتات الخزفية المحضرة بطرق مختلفة في الجدول 1.

الجدول 1: المعلمات الرئيسية للمواد من نوع NASICON لطريقة التلبيد المختلفة

CS: تلبيد التقليدية؛ SD: التجفيف بالرش؛ O2-CS: التلبيد التقليدي في الأكسجين النقي؛ الطاقة الشمسية المركزة: عملية التلبيد على البارد؛ FH-CSP: عملية تلبيد هيدروكسيد منصهر على البارد؛ MWS: تلبد الميكروويف؛ LPS: تلبيد المرحلة السائلة؛ SPS: تلبد البلازما

تستخدم الطرق التقليدية مسحوقًا تم تحضيره عن طريق التلبيد المباشر لخلطه مع مادة رابطة لإنتاج مسحوق الجسم الخزفي، ثم يخضع لقولبة المسحوق والتلبيد بدرجة حرارة عالية للحصول على السيراميك.^{[30, 31, 32]}. ومع ذلك، أثناء عملية الطحن والخلط، وبسبب الخلط غير المتساوي للمواد الرابطة وجزيئات السيراميك وضعف الاتصال بين الجزيئات، هناك العديد من المسام داخل الجسم الأخضر، مما يجعل من الصعب تحضير إلكتروليتات السيراميك ذات الكثافة العالية والتوصيل الأيوني العالي. التجفيف بالرذاذ هو طريقة تجفيف سريعة تستخدم رذاذًا لتفريق الملاط إلى قطرات ويستخدم الهواء الساخن لتجفيف القطرات للحصول على مسحوق. تكون جزيئات المسحوق المحضرة عن طريق التجفيف بالرش كروية، ويمكن طلاء المادة الرابطة بالتساوي على سطح الجزيئات^[33]. كو وآخرون. ^[34] يستخدم التجفيف بالرش مع تلبيد بدرجة حرارة عالية لتخليق المنحل بالكهرباء الصلب Li1.3Al0.3Ti1.7SixP5(3-0.8x)O12 (LATSP) مع التوصيل الأيوني في درجة حرارة الغرفة العالية. عند x=0.05، تصل الموصلية الأيونية لدرجة حرارة الغرفة إلى الحد الأقصى 1.053×10-4 S∙cm-1، وتكون الكثافة المضغوطة 2.892 g∙cm-3، وهي قريبة من الكثافة النظرية لـ LATSP البالغة 2.94 جم∙سم -3. يمكن ملاحظة أن التجفيف بالرش له مزايا معينة في تحسين الكثافة والتوصيل الأيوني للإلكتروليتات الخزفية. في ضوء مزايا التجفيف بالرش، ينبغي النظر في تأثير المنشطات العنصرية على كثافة السيراميك والتوصيل الأيوني. اختارت هذه الدراسة Na3Zr2Si2PO12 كموضوع بحثي وأدخلت طريقة التحبيب بالرش في التحضير الأولي لمواد المسحوق لتحضير إلكتروليت سيراميك Na3Zr2Si2PO12 ذو كثافة عالية وموصلية أيونية عالية.

1 الطريقة التجريبية

1.1 إعداد المواد

طريقة تحضير مسحوق Na3Zr2Si2PO12: وزن Na2CO3 (علاء الدين، 99.99%)، NH4H2PO4 (علاء الدين، 99%)، ZrO2 (علاء الدين، 99.99%)، وSiO2 (علاء الدين، 99.99%) وفقاً للنسبة المتكافئة. من أجل التعويض عن تطاير Na وP أثناء عملية التلبيد، تحتوي المادة الخام على فائض قدره 8% Na2CO3 و15% فائض من NH4H2PO4. ^[25]. تم استخدام كرات الزركونيا كوسيط لطحن الكرة، وكانت نسبة وزن المادة/الكرة 1:3، وتم استخدام الإيثانول المطلق كوسيلة للتشتت، وتم استخدام مطحنة الكرة لطحن الكرة لمدة 12 ساعة. تم تجفيف الملاط المطحون بالكرة في فرن عند درجة حرارة 80 درجة لمدة 12 ساعة. تم طحن المسحوق المجفف وتمريره من خلال منخل 150 شبكة (100 ميكرومتر)، ثم نقله إلى بوتقة ألومينا 400 درجة لمدة ساعتين. قم بإزالة CO32- وNH4+ من المادة الأولية، ثم قم بتسخينها حتى 1000~1150 درجة للتكليس، وقم بصلبها بعد 12 ساعة للحصول على مسحوق Na3Zr2Si2PO12.

طريقة تحضير صفائح السيراميك Na3Zr2Si2PO12: من أجل استكشاف تأثير حجم جسيمات Na3Zr2Si2PO12 على كثافة صفائح السيراميك، تم تصميم مجموعتين من تجارب التحكم. استخدمت المجموعة الأولى الطرق التقليدية، بإضافة 2% (جزء كتلي) من كحول البولي فينيل (Aladdin, Mw~205{{70}}00) رابط إلى الطور النقي Na3Zr2Si2PO12 مسحوق، إضافة الإيثانول المطلق، وطحن الكرة لمدة 12 ساعة. يتم تجفيف المسحوق بعد الطحن الكروي وطحنه وغربلته للحصول على مسحوق مغلف بمادة رابطة على سطح الجسيمات. يتم ضغط المسحوق على البارد أحادي المحور عند 200 ميجا باسكال باستخدام قالب من الفولاذ المقاوم للصدأ لصنع جسم أخضر يبلغ φ12 مم، مسجلاً بـ GB. . من أجل تقليل تطاير Na وP أثناء عملية تلبيد صفائح السيراميك، تم دفن الجسم الأخضر في المسحوق الأم وتكلس عند درجة حرارة 1250 درجة لمدة 6 ساعات ثم التلدين بمعدل تسخين 4 درجات / دقيقة. تم تعيين المنحل بالكهرباء الخزفي Na3Zr2Si2PO12 على أنه CS-NZSP. استخدمت المجموعة الثانية مجفف الرش (ADL311S، ياماتو، اليابان) لتحبيب مسحوق Na3Zr2Si2PO12. أضف 2% (جزء كتلة) من كحول البولي فينيل (Aladdin, Mw ~205000) رابط و2% بولي إيثيلين جلايكول (Aladdin, Mn=1000) مشتت إلى مسحوق Na3Zr2Si2PO12، وأضف الإيثانول المطلق. إعداد تعليق مع محتوى صلب من الكسر الشامل 15٪ ومطحنة الكرة لمدة 12 ساعة. تم تجفيف المعلق المطحون بالكرة بالرش مع درجة حرارة مدخل تبلغ 130 درجة ومعدل تدفق تغذية قدره 5 مل / دقيقة. تم جمع مسحوق Na3Zr2Si2PO12 من خلال فاصل إعصاري. كانت عمليات تلبيد الأقراص والسيراميك هي نفس عمليات المجموعة الأولى، وتم تسجيل الجسم الأخضر Na3Zr2Si2PO12 والإلكتروليت الخزفي على شكل SD-GB وSD-CS-NZSP على التوالي. معالجة تلميع سطح بلاط السيراميك: استخدم أولاً ورق صنفرة شبكي 400 (38 ميكرومتر) للتلميع الخشن، ثم استخدم ورق صنفرة شبكي 1200 (2.1 ميكرومتر) للتلميع الدقيق حتى يصبح سطح السيراميك أملسًا. أقطار صفائح الإلكتروليت الخزفية CS-NZSP وSD-CS-NZSP هي (11.3±0.1) و (10.3±0.1) ملم على التوالي، والسمك (1.0±0.1) ملم.

1.2 التوصيف الفيزيائي للمواد

تم إجراء تحليل الطور للعينات باستخدام مقياس حيود الأشعة السينية (XRD، Bruker، D8 Advance). مصدر الإشعاع هو CuK، وضغط الأنبوب 40 كيلو فولت، وتدفق الأنبوب 40 مللي أمبير، ومعدل المسح هو 2 (درجة) / دقيقة، ونطاق المسح هو 2θ= 10 درجة ~80 درجة. تم استخدام المجهر الإلكتروني الماسح (SEM، Hitachi، S-4800) ​​والمجهر الإلكتروني للإرسال (TEM، JEOL، JEM-2100F) لتحليل شكل العينات، وتم استخدام ملحق EDX المكوّن لـ تحليل العناصر.

1.3 قياس التوصيل الكهربائي لألواح السيراميك

تم اختبار التحليل الطيفي للمقاومة الكهروكيميائية (EIS) للعينة باستخدام محطة عمل كهروكيميائية. نطاق تردد الاختبار هو 7 ميجاهرتز~0.1 هرتز، والجهد المطبق هو 10 مللي فولت، وتم تركيب منحنى الاختبار، ويتم حساب التوصيل الأيوني للقطعة الخزفية باستخدام الصيغة (1).

σ=L/(R×S)      (1)

في الصيغة، L هو سمك لوح السيراميك (سم)، R هي المقاومة (Ω)، S هي منطقة القطب العازل (cm2)، وσ هي الموصلية الأيونية (S∙cm-1) .

تم اختبار الموصلية الإلكترونية للعينة باستخدام استقطاب التيار المباشر (DC)، بجهد ثابت قدره 5 فولت ومدة 5000 ثانية. القيمة الإحداثية بعد استقرار المنحنى هي قيمة تيار الاستقطاب. استخدم الصيغتين (2، 3) لحساب الموصلية الإلكترونية ورقم هجرة أيون الصوديوم لصفيحة السيراميك.

σe=L×I/(V×S)      (2)

t=(σ-σe)/σ      (3)

في الصيغة، L هو سمك لوح السيراميك (سم)، I هو تيار الاستقطاب (A)، V هو الجهد (V)، S هي منطقة القطب الكهربائي (cm2)، وσe هي الموصلية الإلكترونية ( S∙cm -1). يستخدم هذا العمل Au باعتباره قطبًا كهربائيًا مانعًا. إعداد مسرى الحجب: استخدم معدات طلاء التبخر ذات المقاومة العالية للفراغ (VZZ -300) لتبخير مصدر التبخر Au من خلال التسخين بالمقاومة، وتبخيره على سطح لوح السيراميك. يتم تثبيت لوح السيراميك في حلقة يبلغ قطرها الداخلي 8 مم.

2 النتائج والمناقشة

2.1 هيكل المرحلة وتوصيف التشكل لـ Na3Zr2Si2PO12

من أجل تحسين درجة حرارة التلبيد لـ Na3Zr2Si2PO12، تم تلبيد المسحوق عند 1000، 1050، 1100 و1150 درجة على التوالي. يوضح الشكل 1 أنماط حيود الأشعة السينية للعينات التي تم الحصول عليها تحت تلبيد بدرجات حرارة مختلفة. ويمكن أن نرى من الشكل أنه عندما تكون درجة حرارة التلبيد 1000 درجة مئوية، يتم إنشاء المرحلة الرئيسية من Na3Zr2Si2PO12، ولكن هناك Na2ZrSi2O7 ومراحل الشوائب ZrO2، وتكون شدة ذروة الحيود للمرحلة الرئيسية ضعيفة وعرض نصف الذروة واسع، مما يشير إلى أن منتج التلبيد لديه بلورة ضعيفة. عندما تكون درجة حرارة التلبيد 1100 درجة، تختفي مرحلة شوائب ZrO2 وتضعف شدة ذروة الحيود لمرحلة شوائب Na2ZrSi2O7، مما يشير إلى أن زيادة درجة حرارة التلبيد مفيد للتخلص من مرحلة الشوائب. إن قمم الحيود للمنتجات الملبدة عند 1100 و 1150 درجة لها عرض نصف ذروة أصغر من قمم الحيود للمنتجات الملبدة عند 1000 درجة، مما يشير إلى أنه كلما ارتفعت درجة حرارة التلبيد، كلما كانت تبلور المنتج أفضل. بالمقارنة مع المنتج الملبد 1000 درجة، يتم تقسيم قمم الحيود للمنتج الملبد 1150 درجة عند 2θ=19.2 درجة، 27.5 درجة و 30.5 درجة. يوضح هذا أن المادة تتغير من الطور المعيني ذي الموصلية الأيونية المنخفضة إلى الطور أحادي الميل ذي الموصلية الأيونية العالية ^[25,35]. وتتوافق ذروة الحيود مع ذروة الحيود القياسية PDF 84-1200، مما يشير إلى أن 1150 درجة هي درجة حرارة تكوين الطور للإلكتروليت الصلب Na3Zr2Si2PO12 مع بنية أحادية الميل عالية التوصيل الأيوني.

الشكل 1. أنماط XRD لمسحوق Na3Zr2Si2PO12 متكلس عند درجات حرارة مختلفة

يوضح الشكل 2 صور SEM وصور TEM لجزيئات Na3Zr2Si2PO12 التي تم الحصول عليها عن طريق طرق الخلط والتجفيف بالرش التقليدية. الشكل 2 (أ) عبارة عن صورة SEM لجزيئات Na3Zr2Si2PO12 بعد الخلط التقليدي. ويتبين من الصورة أن شكل الجزيئات غير منتظم، ويصل قطر بعض الجزيئات إلى 20 ميكرومتر، مما يدل على أن الجزيئات بعد الخلط التقليدي تكون كبيرة الحجم وغير متساوية في الشكل. يوضح الشكل 2 (ب ~ ج) صور SEM لجزيئات Na3Zr2Si2PO12 بعد تجفيف الرش. تكون الجسيمات كروية وقطر الجسيمات أقل من 5 ميكرومتر، مما يشير إلى أن شكل الجسيمات منتظم وأن توزيع حجم الجسيمات يكون أكثر تركيزًا بعد تجفيف الرش. الشكل 2 (د) عبارة عن صورة TEM لسطح جزيئات Na3Zr2Si2PO12 بعد تجفيف الرش. سطح الجسيمات مطلي بالتساوي بطبقة من مادة رابطة بسمك حوالي 5 نانومتر، مما يساعد على الاتصال الوثيق بين جزيئات السيراميك.

الشكل 2: صور SEM لجسيمات Na3Zr2Si2PO12 بعد الخلط التقليدي (أ) وتجفيف الرش (قبل الميلاد)، وصورة TEM (د) لسطح جسيمات Na3Zr2Si2PO12 بعد تجفيف الرش

يوضح الشكل 3 مخطط توزيع حجم الجسيمات لـ Na3Zr2Si2PO12 المطلي بالكحول من البولي فينيل (NZSP) الذي تم الحصول عليه عن طريق الخلط التقليدي وNa3Zr2Si2PO12 المطلي بالكحول من البولي فينيل (SD-NZSP) الذي تم الحصول عليه بواسطة طريقة التجفيف بالرش. يمكن ملاحظة أن عرض نصف الذروة لمنحنى توزيع حجم الجسيمات SD-NZSP أضيق من عرض منحنى حجم الجسيمات NZSP، مما يشير إلى أن توزيع حجم الجسيمات بعد تجفيف الرش أكثر تركيزًا. يتوافق هذا بشكل أساسي مع النتائج الموضحة في صور SEM في الشكل 2 (أ، ب). وبالإضافة إلى ذلك، فإن منحنى توزيع حجم الجسيمات بعد تجفيف الرش يقترب من التوزيع الطبيعي. هذا التدرج في حجم الجسيمات يمكن أن يزيد بشكل فعال من الاتصال بين الجسيمات ويقلل من مسامية الجسم الأخضر. كما هو مبين في الجدول 2، تبلغ كثافة الجسم الأخضر Na3Zr2Si2PO12 المحضر بطريقة الخلط التقليدية 83.01%، وتزداد كثافة الجسم الأخضر Na3Zr2Si2PO12 المحضرة بطريقة التجفيف بالرش إلى 89.12%. من أجل مواصلة استكشاف تأثير حجم جسيم Na3Zr2Si2PO12 على كثافة السيراميك والموصلية، تم إجراء مسح مقطعي وقياس الكثافة واختبار الموصلية على صفائح السيراميك Na3Zr2Si2PO12 التي تم الحصول عليها عن طريق طرق الخلط والتجفيف بالرش التقليدية.

الشكل 3: ملفات تعريف حجم الجسيمات Na3Zr2Si2PO12 للخلط التقليدي (NZSP) والتجفيف بالرش (SD-NZSP) المقاسة بواسطة محلل جسيمات الليزر

الجدول 2: معلمات التلبيد ومعلمات قياس الكثافة ونتائج القياس للأجسام الخضراء الصلبة المنحل بالكهرباء Na3Zr2Si2PO12 والصفائح الخزفية

يوضح الشكل 4 الصورة المادية لصفيحة السيراميك Na3Zr2Si2PO12 وشكلها المقطعي ومخطط التحليل العنصري. يوضح الشكل 4 (أ) شكل المقطع العرضي للقطعة الخزفية التي تم الحصول عليها بواسطة طريقة التلبد التقليدية. وقد لوحظ أن هناك العديد من المسام غير المنتظمة في المقطع العرضي لصفيحة السيراميك، وتجاوز قطر المسام المحلي 5 ميكرومتر. والسبب هو أن حجم الجسيمات بعد الطحن غير متساوٍ، وهناك جزيئات أكبر، ولا يوجد اتصال وثيق بين الجزيئات، مما يؤدي إلى مزيد من المسام غير المنتظمة في صفائح السيراميك أثناء عملية التلبيد الثانوية. يوضح الشكل 4 (ب) الشكل المقطعي للقطعة الخزفية التي تم الحصول عليها بواسطة طريقة التجفيف بالرش. تكون الحبيبات البلورية على اتصال وثيق مع بعضها البعض ولا توجد مسام واضحة. يوضح هذا أن جزيئات Na3Zr2Si2PO12 ذات الشكل المنتظم وتوزيع حجم الجسيمات المركزة يمكنها بسهولة الحصول على صفائح خزفية عالية الكثافة أثناء عملية التلبيد الثانوية. وتنعكس الزيادة في الكثافة أيضًا في زيادة انكماش الجسم الخزفي بعد التلبيد، كما هو موضح في الشكل 4(ج). على اليسار قطعة خزفية تم الحصول عليها بطريقة التلبيد التقليدية، بقطر 11.34 ملم، ومعدل انكماش 5.5% فقط؛ وعلى اليمين قطعة خزفية تم الحصول عليها بطريقة التجفيف بالرش، بقطر 10.36 ملم، ونسبة انكماش 13.7%. من أجل استكشاف تكوين كل عنصر في العينة، تم إجراء تحليل عنصري على المقطع العرضي للقطعة الخزفية (الشكل 4 (ب))، وتم الحصول على الشكل 4 (د ~ ز). محتوى كل عنصر موضح في الجدول 3. يتم توزيع كل عنصر بالتساوي على المقطع العرضي للقطعة الخزفية، ولا يوجد أي تجميع للعناصر. وفقًا للجدول 3، وجد أن النسبة الذرية لـ Na وP هي 2.98:1، وهو ما يتوافق بشكل أساسي مع الصيغة الكيميائية القياسية لـ Na:P=3:1، مما يشير إلى أن زيادة Na وP في يمكن للمواد الخام أن تعوض عن تطاير Na وP أثناء عملية التلبيد.

الشكل 4 صور SEM لأقسام الشرائح لـ CS-NZSP (a) وSD-CS-NZSP (b)، والصور الفوتوغرافية المقابلة (c) وصور رسم الخرائط الأولية (dg) لـ SD-CS-NZSP

الجدول 3: التحليل العنصري لقسم شريحة السيراميك Na3Zr2Si2PO12 عن طريق التجفيف بالرش /٪

2.2 كثافة صفائح السيراميك Na3Zr2Si2PO12

قامت التجربة بقياس كثافة صفائح السيراميك Na3Zr2Si2PO12 بطريقة أرخميدس^[30].من أجل دراسة تأثير طريقة التحبيب على كثافة صفائح السيراميك Na3Zr2Si2PO12، تم الاحتفاظ بالمعاملات التجريبية (درجة حرارة التلبيد، زمن التماسك، الخ) للمجموعة التجريبية الضابطة باستثناء طريقة التحبيب. نفس الشيء. ومن أجل تقليل تأثير أخطاء القياس التجريبية على نتائج الكثافة، تم تكرار قياسات الكثافة على عينات صفائح السيراميك التي تم الحصول عليها بكل طريقة تحضير في التجربة. من البيانات التجريبية الموضحة في الجدول 4، يمكن ملاحظة أن كثافة صفائح السيراميك CS-NZSP التي تم الحصول عليها عن طريق طريقة التلبيد التقليدية هي 88.1٪، وهو ما يتوافق بشكل أساسي مع النتائج المذكورة في الأدبيات ^[21].يمكن أن تصل كثافة صفائح السيراميك SD-CS-NZSP التي تم الحصول عليها عن طريق التجفيف بالرش إلى 97.5%، وهي أعلى قيمة يتم تحقيقها حاليًا عن طريق طرق التلبيد التقليدية دون تطعيم العناصر. إنها أعلى من كثافة صفائح السيراميك Na3Zr2Si2PO12 التي تم الحصول عليها بطرق التلبيد الأخرى المذكورة في الأدبيات. مثل طريقة التلبيد بالميكروويف (96%)^[23]طريقة التلبيد على البارد (93%)^[24]طريقة تلبيد الطور السائل (93%)^[26] وطريقة تلبيد البلازما بالتفريغ (97.0%)^[29].

الجدول 4: الموصلية الأيونية لـ CS-NZSP وSD-CS-NZSP في درجة حرارة الغرفة

2.3 اختبار الأداء الكهربائي Na3Zr2Si2PO12

يوضح الشكل 5 (أ) طيف المعاوقة الكهروكيميائية لدرجة حرارة الغرفة (EIS) للرقاقة الخزفية التي تم الحصول عليها عن طريق طريقة التلبد التقليدية وطريقة التجفيف بالرش. يعكس نصف الدائرة في الشكل خصائص الممانعة المتوازية لممانعة حدود الحبوب والمفاعلة السعوية. يمثل التقاطع بين الجانب الأيسر من نصف الدائرة والإحداثي المحوري مقاومة الحبوب. يعكس مدى نصف الدائرة على الإحداثي السيني مقاومة حدود الحبوب، ويعكس الخط المائل بعد نصف الدائرة خصائص المعاوقة لواجهة القطب الكهربائي/المنحل بالكهرباء^[36]. من خلال تركيب EIS في الشكل 4، يمكن الحصول على الموصلية الأيونية لـ CS-NZSP وSD-CS-NZSP. تظهر البيانات التجريبية في الجدول 4. تبلغ الموصلية الأيونية لدرجة حرارة الغرفة لـ SD-CS-NZSP التي تم الحصول عليها بواسطة طريقة التجفيف بالرش 6.96 × 10-4 S∙cm -1، وهي أعلى من تلك الخاصة بـ CS -NZSP (4.94×10-4 S∙cm-1) تم الحصول عليها بطريقة التلبيد التقليدية. من خلال تحليل بيانات تركيب EIS، يمكن ملاحظة أن SD-CS-NZSP ذو الكثافة الأعلى لديه مقاومة أصغر لحدود الحبوب وموصلية أيونية أعلى في درجة حرارة الغرفة.

الشكل 5 (أ) أطياف EIS في درجة حرارة الغرفة و (ب) مؤامرات أرهينيوس لـ CS-NZSP وSD-CS-NZSP؛ ( ج ) تيار الاستقطاب الجهدي DC و ( د ) النافذة الكهروكيميائية لـ SD-CS-NZSP

يوضح الشكل 5 (ب) منحنيات أرينيوس من درجة حرارة الغرفة إلى 100 درجة لألواح السيراميك التي تم الحصول عليها بطرق تحضير مختلفة. ويتبين من الشكل أن موصليتها تزداد مع زيادة درجة الحرارة. عندما تصل درجة الحرارة إلى 100 درجة، يمكن أن تصل موصلية SD-CS-NZSP إلى 5.24×10-3 S∙cm-1، وهو ترتيب من حيث الحجم أعلى من موصلية درجة حرارة الغرفة. تم تجهيز طاقة التنشيط وفقًا لمعادلة أرهينيوسσ=Aexp(-Ea/kT)^[7]. تم الحصول على طاقات التنشيط لـ CS-NZSP وSD-CS-NZSP لتكون 0.34 و0.32 فولت على التوالي، والتي تشبه تقرير YANG et al.^[18].

يجب أن تتمتع المواد الصلبة بالكهرباء بموصلية أيونية عالية وموصلية إلكترونية منخفضة. لذلك، تم قياس الموصلية الإلكترونية لـ SD-CS-NZSP بواسطة استقطاب التيار المباشر (DC)، ويظهر منحنى الاستقطاب المقابل في الشكل 5 (ج). ويتبين من الشكل أنه مع إطالة زمن الاختبار، يتناقص تيار الاستقطاب تدريجياً؛ عندما يصل وقت الاختبار إلى 5000 ثانية، لم يعد تيار الاستقطاب (I=3.1 μA) يتغير مع إطالة وقت الاختبار. تم حسابها من خلال الصيغ (2، 3)، وتكون الموصلية الإلكترونية لـ SD-CS-NZSP هي 1.23×10-7 S∙cm-1، ورقم هجرة أيون الصوديوم هو 0.9998. قامت الدراسة أيضًا بقياس النافذة الكهروكيميائية لـ SD-CS-NZSP بواسطة قياس الجهد الدوري (CV)^[18]. كما هو مبين في الشكل 5 (د)، تظهر ذروتان للأكسدة والاختزال عند حوالي 0 V، مما يمثل تجريد وترسب الصوديوم على التوالي^[20]. وبصرف النظر عن هذا، لم يلاحظ أي قمم الأكسدة والاختزال الأخرى ضمن نطاق الجهد الممسوحة ضوئيا. وهذا يعني أنه لا يوجد أي تغيير في التيار بسبب تحلل الإلكتروليت في نطاق الجهد 0~6 فولت، مما يشير إلى أن SD-CS-NZSP يتمتع باستقرار كهروكيميائي جيد. يمكن للنافذة الكهروكيميائية الواسعة (6 فولت (مقابل Na/Na+)) مطابقة المنحل بالكهرباء الصلب لأيون الصوديوم مع مواد الكاثود عالية الجهد، مثل مواد الكاثود القائمة على النيكل والمنغنيز، وهو أمر مفيد لتحسين كثافة طاقة الصوديوم -بطاريات أيونية.

3 - الخلاصة

تم استخدام طريقة الطور الصلب ذات درجة الحرارة العالية لتخليق مسحوق Na3Zr2Si2PO12 ذو الطور النقي عند درجة حرارة تلبد تبلغ 1150 درجة عن طريق إدخال فائض Na وP في السلائف. باستخدام التجفيف بالرش لتحبيب المسحوق بشكل كروي، يتم طلاء رابط كحول البولي فينيل بشكل موحد على سطح جزيئات Na3Zr2Si2PO12 ويكون توزيع حجم الجسيمات قريبًا من التوزيع الطبيعي. تصل كثافة السيراميك Na3Zr2Si2PO12 المحضر إلى 97.5%. زيادة الكثافة يمكن أن تقلل بشكل فعال من مقاومة حدود الحبوب، وتصل الموصلية الأيونية إلى 6.96×10-4 S∙cm-1 في درجة حرارة الغرفة، وهو أعلى من صفائح السيراميك المحضرة بطرق التلبيد التقليدية (4.94×{{24) }} ق∙سم-1). بالإضافة إلى ذلك، فإن السيراميك الذي يتم إنتاجه بطريقة التجفيف بالرش له نافذة كهروكيميائية واسعة (6 فولت (مقابل Na/Na+)) ويمكن مطابقته مع مواد الكاثود عالية الجهد لزيادة كثافة طاقة البطارية. يمكن ملاحظة أن طريقة التجفيف بالرش هي طريقة فعالة لتحضير إلكتروليتات السيراميك Na3Zr2Si2PO12 ذات الكثافة العالية والموصلية الأيونية العالية، وهي مناسبة لأنواع أخرى من إلكتروليتات السيراميك الصلبة.

مراجع

[1] جيان زد إل، تشاو إل، بان إتش إل، وآخرون. Na3V2(PO4)3 المطلي بالكربون كمادة إلكترودية جديدة لبطاريات أيونات الصوديوم. اتصالات الكيمياء الكهربائية، 2012،14(1):86-89.

[2] تشاو إل، تشاو جي إم، هو يس، وآخرون. تيريفثاليت ثنائي الصوديوم (Na2C8H4O4) كمادة أنود عالية الأداء لبطارية أيون الصوديوم منخفضة التكلفة في درجة حرارة الغرفة. مواد الطاقة المتقدمة، 2012،2(8):962-965.

[3] روان يل، جوو إف، ليو جي جي، وآخرون. تحسين المنحل بالكهرباء الخزفي Na3Zr2Si2PO12 والواجهة لبطارية الصوديوم ذات الحالة الصلبة عالية الأداء. السيراميك الدولية، 2019،45(2):1770-1776.

[4] فيتر جي، نوفاك بي، فاغنر إم آر، وآخرون. آليات الشيخوخة في بطاريات الليثيوم أيون. مجلة مصادر الطاقة، 2005،147(1/2):269-281.

[5] كامايا ن، هوما ك، ياماكاوا واي، وآخرون. موصل الليثيوم فائق الأيونية. مواد الطبيعة، 2011،10(9):682-686.

[6] TARASCON JM, ARMAND M. القضايا والتحديات التي تواجه بطاريات الليثيوم القابلة لإعادة الشحن. طبيعة، 2001،414 (6861): 359-367.

[7] خوخار وا، تشاو ن، هوانغ ول، وآخرون. السلوكيات المختلفة لاختراق المعادن في الشوارد الصلبة Na و Li. المواد والواجهات التطبيقية من ACS، 12(48):53781-53787.

[8] OUDENHOVEN JFM، BAGGETTO L، NOTTEN PH L. بطاريات الليثيوم أيون الدقيقة ذات الحالة الصلبة: مراجعة لمختلف المفاهيم ثلاثية الأبعاد. مواد الطاقة المتقدمة، 2011،1(1):10-33.

[9] تشاو سي إل، ليو إل إل، كيو آي إكس جي، وآخرون. بطاريات الصوديوم ذات الحالة الصلبة. مواد الطاقة المتقدمة، 2017،8(17):1703012.

[10] هاياشي أ، نوي ك، ساكودا أ، وآخرون. إلكتروليتات زجاجية سيراميكية فائقة الجودة لبطاريات الصوديوم القابلة لإعادة الشحن في درجة حرارة الغرفة. اتصالات الطبيعة، 2012،3:856.

[11] لو إس إف، تشانغ إف، فو سي كيه، وآخرون. مشكلات الواجهة والتحديات في جميع بطاريات الحالة الصلبة: الليثيوم والصوديوم وما بعده. المواد المتقدمة، 2020،33(6):2000721.

[12] هوانغ دبليو إل، تشاو إن، بي زي جي، وآخرون. هل يمكننا إيجاد حل للقضاء على اختراق Li من خلال إلكتروليتات العقيق الصلبة؟ المواد اليوم نانو، 2020،10:100075.

[13] جيان زد إل، هو يس، جي إكس إل، وآخرون. مواد منظمة من NASICON لتخزين الطاقة. المواد المتقدمة، 2016،29(20):1601925.

[14] هو ور، جوو إكس دبليو، شين إكس واي، وآخرون. الشوارد الصلبة والواجهات في بطاريات الصوديوم ذات الحالة الصلبة بالكامل: التقدم والمنظور. طاقة النانو، 2018،52:279-291.

[15] جودينوج جي بي، هونج هايب، كافالاس جي إيه. النقل السريع لأيونات الصوديوم+- في الهياكل العظمية. نشرة أبحاث المواد، 1976،11(2):203-220.

[16] HONG HY P. الهياكل البلورية والكيمياء البلورية في النظام Na1+xZr2SixP3-xO12. نشرة أبحاث المواد، 1976،11(2):173-182.

[17] ران إل بي، باكتاش أ، لي إم، وآخرون. تعمل تقنية NASICON المشتركة لـ Sc و Ge على تعزيز أداء بطاريات أيونات الصوديوم ذات الحالة الصلبة. مواد تخزين الطاقة، 2021،40:282-291.

[18] يانغ جي، ليو جي زد، أفديف إم، وآخرون. بطاريات الصوديوم القابلة لإعادة الشحن ذات الحالة الصلبة بالكامل. رسائل الطاقة ACS، 2020،5(9):2835-2841.

[19] لينغ هاي، هوانغ جي جي، ني جي واي، وآخرون. التلبيد البارد والتوصيل الأيوني لـ Na3.256Mg0.128Zr1.872Si2PO12 إلكتروليتات صلبة. مجلة مصادر الطاقة، 2018،391:170-179.

[20] هوانغ سي سي، يانغ جي إم، يو دبليو إتش، وآخرون. بديل الغاليوم Nasicon Na3Zr2Si2PO12 إلكتروليتات صلبة. مجلة السبائك والمركبات، 2021،855:157501.

[21] زهانج زد، زهانج كيو إتش، شي جن، وآخرون. إلكتروليت مركب ذاتي التشكيل لبطارية الصوديوم ذات الحالة الصلبة مع دورة حياة طويلة للغاية. مواد الطاقة المتقدمة، 2017،7(4):1601196.

[22] أنانثارامولو إن، راو كيه كيه، رامبابو جي، وآخرون. مراجعة واسعة النطاق للمواد من نوع Nasicon. مجلة علوم المواد، 2011،46(9):2821-2837.

[23] وانغ إكس إكس، ليو ز، تانغ واي إتش، وآخرون. درجة حرارة منخفضة وتلبد سريع بالموجات الدقيقة للإلكتروليتات الصلبة Na3Zr2Si2PO12 لبطاريات Na-ion. مجلة مصادر الطاقة، 2021،481:228924.

[24] جرادي زم، تسوجي ك، نداييشيمي أ، وآخرون. تكثيف إلكتروليت أيون الصوديوم NASICON ذو الحالة الصلبة أقل من 400 درجة عن طريق التلبيد البارد بمذيب هيدروكسيد منصهر. مواد الطاقة التطبيقية من ACS، 2020،3(5):4356-4366.

[25] شاو واي جي، تشونغ جي إم، لو واي إكس، وآخرون. إلكتروليت مركب من الزجاج والسيراميك يعتمد على NASICON مع موصلية Na-ion محسنة. مواد تخزين الطاقة، 2019،23:514-521.

[26] LENG HY، NIE JY، LUO J. الجمع بين التلبيد البارد وتلبد الطور السائل Bi2O 3- لتصنيع NASICON عالي الموصلية Mg-doped في درجات حرارة منخفضة. مجلة علم المواد، 2019،5(2):237-246.

[27] أوه جاس، سعادة إل سي، بليوا أ، وآخرون. إلكتروليت الحالة الصلبة NASICON (Na3Zr2Si2PO12) مع الموصلية الأيونية Na+ المحسنة: تأثير تلبيد الطور السائل. المواد والواجهات التطبيقية لـ ACS، 2019،11(43):40125-40133.

[28] دا سيلفا جي جي بي، برام إم، لابتيف آم، وآخرون. تلبيد إلكتروليت NASICON المعتمد على الصوديوم: دراسة مقارنة بين طرق التلبيد الباردة والمساعدة الميدانية والتقليدية. مجلة جمعية السيراميك الأوروبية، 2019،39(8):2697-2702.

[29] وانغ إتش، أوكوبو ك، إينادا إم، وآخرون. السيراميك المعتمد على NASICON والمكثف بدرجة حرارة منخفضة والذي يتم الترويج له بواسطة Na2O-Nb2O 5- P2O5 المضاف للزجاج وتلبيد البلازما الشرارة. أيونات الحالة الصلبة، 2018،322:54-60.

[30] هو هيو، جاو جي، تشاو إن، وآخرون. درع واجهة مرن مانع للإلكترون لبطاريات الليثيوم المعدنية الصلبة الخالية من التشعبات. اتصالات الطبيعة، 2021،12(1):176.

[31] جيا ماي، تشاو ن، هوو هاي، وآخرون. تحقيق شامل في إلكتروليتات العقيق تجاه بطاريات الليثيوم الصلبة الموجهة نحو التطبيقات. مراجعات الطاقة الكهروكيميائية، 2020،3(4):656-689.

[32] تشاو ن، خوخار دبليو، بي زي جي، وآخرون. بطاريات العقيق الصلبة. جول، 2019،3(5):1190-1199.

[33] فيتروين ب، إشراغي ن، بيفيت سي، وآخرون. تجفيف رذاذ مواد القطب الكهربائي لبطاريات الليثيوم وأيونات الصوديوم. المواد، 2018،11(7):1076.

[34] كو زي، مياو سي، وانج زي، وآخرون. هيكل جديد من نوع NASICON Li1.3Al0.3Ti1.7SixP5(3-0.8x)O12 إلكتروليتات صلبة مع موصلية أيونية محسنة لبطاريات أيونات الليثيوم. أيونات الحالة الصلبة، 2019،343:115090.

[35] شين إل، يانغ جي، ليو جي زد، وآخرون. الموصلية الأيونية العالية والكهارل الصلب NASICON المقاوم للتغصنات لبطاريات الصوديوم ذات الحالة الصلبة. المواد اليوم الطاقة، 2021،20:100691.

[36] لي واي كيو، وانغ زي، لي سي إل، وآخرون. التكثيف وتحسين التوصيل الأيوني للشوارد الصلبة من عقيق الليثيوم عن طريق تلبيد الأكسجين المتدفق. مجلة مصادر الطاقة، 2014،248:642-646.