أنود نانو سي مطلي بالكربون F-doped

أنود Nano-Si المطلي بالكربون والمغطى بالكربون ذو سعة عالية: التحضير عن طريق الفلورة الغازية والأداء لتخزين الليثيوم

مؤلف:سو نان، تشيو جيشان، وانغ تشيو. أنود النانو سي المطلي بالكربون والمغطى بالكربون F ذو السعة العالية: التحضير عن طريق الفلورة الغازية والأداء لتخزين الليثيوم. مجلة المواد غير العضوية، 2023، 38(8): 947-953 DOI:10.15541/jim20230009

خلاصة

Si anodes hold immense potential in developing high-energy Li-ion batteries. But fast failure due to huge volume change upon Li uptake impedes their application. This work reports a facile yet low-toxic gas fluorination way for yielding F-doped carbon-coated nano-Si anode materials. Coating of nano-Si with F-doped carbon containing high defects can effectively protect Si from huge volume change upon Li storage while facilitating Li+ transport and formation of stable LiF-rich solid electrolyte interphase (SEI). This anode exhibits high capacities of 1540-580 mAh·g-1 at various current rates of 0.2-5.0 A·g-1, while retaining >سعة 75% بعد 200 دورة. تتناول هذه الطريقة أيضًا مشكلات التكلفة العالية والسمية لتقنيات الفلورة التقليدية التي تستخدم مصادر الفلور مثل XeF2 وF2.

الكلمات الدالة:بطارية ليثيوم أيون؛ الأنود سي؛ الكربون المخدر F؛ طريقة الفلورة الغازية

إن تطوير تقنيات تخزين وتحويل الطاقة بكفاءة سيساعد على تحقيق هدف "بلوغ ذروة الكربون وحياد الكربون". تعد بطاريات الليثيوم أيون حاليًا واحدة من أكثر تقنيات تخزين الطاقة عالية الكفاءة استخدامًا [1]. ومع ذلك، تتمتع أنودات الجرافيت التجارية بقدرة تخزين منخفضة من الليثيوم، مما يحد بشكل كبير من كثافة طاقة بطاريات أيونات الليثيوم [2]. يتمتع السيليكون بمزايا الإمكانات المنخفضة والاحتياطيات الوفيرة، وقدرته النظرية المحددة (4200 مللي أمبير·جم-1) أعلى بكثير من قدرة أنود الجرافيت، لذلك يعتبر مادة أنود مرشحة لتحل محل الجرافيت [3 ]. تحقق مواد السيليكون تخزين الليثيوم بناءً على تفاعل السبائك العكسي مع أيونات الليثيوم، ولكن هذه العملية مصحوبة بتغيرات كبيرة في الحجم (~ 400٪)، مما يؤدي إلى المسحوق السريع وفشل القطب، ليصبح عنق الزجاجة الرئيسي الذي يقيد التطبيق العملي لليثيوم. أنودات السيليكون [3- 4].

في السنوات الأخيرة، طور الباحثون مجموعة متنوعة من الاستراتيجيات لتحسين الاستقرار والأداء الكهروكيميائي لأنودات السيليكون. مثل: النانومترية [5]، والمركب الهيكلي مع الكربون الموصل والمواد الأخرى [6-7]، وما إلى ذلك. تحسين الاستقرار الهيكلي لأنود السيليكون عن طريق تخفيف الضغط الميكانيكي المرتبط بتوسيع حجم تخزين الليثيوم في المجهر. حجم. تطوير إلكتروليتات جديدة أو إضافات إلكتروليتية لتحسين الاستقرار والكفاءة الكولومبية لمرحلة واجهة الإلكتروليت الصلبة (SEI) على سطح أنود السيليكون [8]. تطوير مواد ربط بوليمرية فعالة (مثل كربوكسي ميثيل السليلوز الصوديوم، ألجينات الصوديوم، بولي روتاكسان القائم على حمض البولي أكريليك [9]، وما إلى ذلك). تقوية قوة الترابط بين المواد النشطة، بين المواد النشطة والشبكة الموصلة، وبين فيلم القطب ومجمع التيار [9-10]. من بينها، يعد طلاء الكربون أحد أكثر الوسائل فعالية لتحسين الاستقرار الهيكلي لأنودات السيليكون وتعديل خصائص السطح والواجهة [3-4،11]. ومع ذلك، فإن طبقة الكربون عالية الثبات والمغلفة بإحكام تعيق أيضًا نقل أيون الليثيوم وتحد من الأداء الكامل لأنود السيليكون.

بالإضافة إلى ذلك، فإن التغيرات المتكررة في حجم أنود السيليكون أثناء عملية الشحن والتفريغ المستمرة تتسبب أيضًا في كسر فيلم SEI بشكل مستمر ونموه بشكل متكرر، مما يؤدي إلى الفقد المستمر للليثيوم النشط والكهارل على سطح القطب [12]. استجابة للمشاكل المذكورة أعلاه، تقترح هذه الدراسة طريقة فلورة فعالة في الطور الغازي لتغليف سطح مادة أنود السيليكون بطبقة كربون غير متبلورة معيبة للغاية وغنية بعناصر الفلور لتحسين هيكلها واستقرار الواجهة. بالمقارنة مع تكنولوجيا الفلورة التقليدية التي تستخدم مصادر الفلور عالية التكلفة وعالية السمية مثل XeF2 أو F2 [13]، فإن هذه الإستراتيجية أبسط وأقل سمية. يمكن لطبقة الكربون المشبعة بالفلور التي تغطي سطح مواد السيليكون النانوية أن تمنع بشكل فعال توسع حجم أنودات السيليكون المضمنة بالليثيوم مع تحسين قدرات نقل أيون الليثيوم. ويتم إنشاء فيلم SEI عالي الاستقرار وغني بالفلورايد غير العضوي في الموقع لتحقيق هدف تحسين استقرار دورة أنود السيليكون.

1 الطريقة التجريبية

1.1 إعداد المواد

تحضير السيليكون النانوي المطلي بالكربون (Si@C):0.3 جم من مسحوق السيليكا النانوية التجارية (حجم الجسيمات 20~100 نانومتر، علاء الدين الكاشف) تم تفريقه بالموجات فوق الصوتية في 28 مل من مذيب مختلط من الماء منزوع الأيونات والإيثانول (نسبة الحجم 5: 2). بعد إضافة 0.4 مل من 3- أمينوبروبيل تريثوكسيسيلان، حرك لمدة ساعتين لتكوين تشتت موحد A. قم بإذابة 0.115 جم من 4،4- كبريتيد ثنائي هيدروكسي ثنائي الفينيل و0.1 جم من 3- أمينوفينول في 28 مل من مذيب مختلط من الماء منزوع الأيونات والإيثانول (نسبة الحجم 5:2) لتكوين محلول متجانس B. امزج المشتت A والمحلول B بالتساوي، أضف 0.1 مل من ماء الأمونيا، حركه حتى يغلي. 30 دقيقة، ثم أضف 0.14 مل من محلول الفورمالديهايد (37٪ ~ 40٪)، ويتفاعل مع التحريك المستمر عند 30 درجة لمدة 12 ساعة. بعد التفاعل، تم الحصول على السيليكا النانوية المطلية بالراتنج الفينولي (Si@AF) عن طريق الطرد المركزي والغسيل بالإيثانول والماء منزوع الأيونات بالتناوب ثلاث مرات. تم تحميصه في غاز الأرجون عند 800 درجة لمدة 3 ساعات للحصول على السيليكون النانوي المطلي بالكربون (Si@C).

تحضير السيليكون النانوي المطلي بالكربون المغطى بالفلور (Si@CF): تم وضع 100 مجم Si@C و 200 مجم من فلوريد البولي فينيلدين (PVDF) في فرن أنبوبي محمي بالأرجون. يقع قارب الكوارتز الذي يحتوي على PVDF أعلى تدفق الهواء، ويقع قارب الكوارتز الذي يحتوي على Si@C أسفل تدفق الهواء. يتم تحميصه عند 600 درجة لمدة 3 ساعات للحصول على السيليكون النانوي المطلي بالكربون المغطى بالفلور (Si@CF).

1.2 تجميع البطارية واختبار الأداء الكهروكيميائي

1.2.1 تجميع البطارية

قم بتجميع بطارية CR20 ذات 16 زرًا للاختبار. امزج المادة الفعالة، وأسود الكربون الموصل، وموثق كربوكسي ميثيل سلولوز الصوديوم بالتساوي بنسبة كتلة 7:2:1. تمت إضافة الماء منزوع الأيونات كمذيب ومشتت، وتم طلاء الملاط الناتج بالتساوي على رقائق النحاس باعتباره القطب الكهربائي العامل. كان تحميل المادة النشطة 0.8~1.{{10}} mg·cm-2. تم استخدام صفائح الليثيوم المعدنية كأقطاب كهربائية مضادة وأقطاب مرجعية. الإلكتروليت هو محلول DOL/DME مذاب في 1.0 مول/لتر LiTFSI (إيميد ثنائي فلورو ميثان سلفونات الليثيوم) و2.0% LiNO3(DOL هو 1، 3- ديوكسولان، DME هو إيثيلين جلايكول ثنائي ميثيل إيثر، نسبة الحجم 1:1). تجميع الخلية في صندوق قفازات مملوء بالأرجون (محتوى الماء < 0.1 ميكرولتر/لتر، محتوى الأكسجين < 0.1 ميكرولتر/لتر).

1.2.2 اختبار أداء البطارية

استخدم محطة العمل الكهروكيميائية IVIUM Vertex.C.EIS لتحليل آلية التفاعل وحركية التفاعل للبطارية باستخدام طريقة قياس الجهد الدوري (CV). نطاق الجهد هو {{0}}.01~1.5 فولت، ومعدل الكنس هو 0.05~0.5 مللي فولت ·ق- 1. تم استخدام التحليل الطيفي للمقاومة الكهروكيميائية (EIS) لتحليل ديناميكيات القطب. كان نطاق تردد الاختبار 100 كيلو هرتز ~ 10 ميجا هرتز، وكانت سعة جهد الاضطراب 5.0 مللي فولت. تم استخدام جهاز اختبار البطارية Land CT2001A لدراسة أداء تخزين الليثيوم باستخدام طريقة الشحن والتفريغ الحالية الثابتة. كانت نافذة الجهد 0.01~1.5 فولت (مقابل Li/Li+)، وكانت كثافة التيار 0.2~5.0 A·g-1.

2 النتائج والمناقشة

2.1 تحليل المظهر والبنية وتكوين المواد

يظهر الشكل 1 عملية تحضير مواد السيليكون النانوية المطلية بالكربون المطلية بالفلور. أولاً، يتم تحضير جسيمات السيليكون النانوية المطلية بالبوليمر (Si@AF) بناءً على تفاعل بلمرة تكثيف الفينول ألدهيد وتحويلها إلى جزيئات نانوية غير متبلورة مطلية بالكربون. -جسيمات السيليكون النانوية (Si@C) عند درجة حرارة عالية. ثم يتم استخدام فلوريد البولي فينيلدين كمصدر للفلور، ويتم تطعيم الفلور في طبقة الكربون خارج جسيمات السيليكون النانوية من خلال طريقة الفلورة بالطور الغازي عند درجة حرارة عالية. يوضح الشكل 2 (أ) أنماط XRD للمواد Si@C وSi@CF. تقع قمم الحيود عند 2θ=28 درجة و 47 درجة و 56 درجة و 69 درجة و 76 درجة. إنها تتوافق مع المستويات البلورية (111) و (220) و (311) و (400) و (331) للسيليكون البلوري الفردي (JCPDS 77-2108) على التوالي. تُعزى الذروة العريضة الواقعة عند 2θ =25 درجة ~ 26 درجة إلى بنية الكربون المطلوبة قصيرة المدى التي تتكون من كربنة منتج بلمرة التكثيف الفينولي. يمكن لطبقة طلاء الكربون ذات الموصلية العالية والمرونة الهيكلية الممتازة أن تخفف بشكل فعال من فشل سحق مواد السيليكون أثناء عملية الشحن والتفريغ وتحسين توصيل القطب. الشكل 2 (ب) هو طيف رامان لمواد Si@C وSi@CF، مع ظهور قمم امتصاص واضحة عند 515 و947 و1350 و1594 سم-1. من بينها، قمم الامتصاص عند 515 و947 سم -1 هي القمم المميزة للسيليكون البلوري، والتي تشتق من تشتت الفوتوفونون من الدرجة الأولى وتشتت الفوتوفونون المستعرض من الدرجة الثانية للسيليكون على التوالي [14]. تتوافق ذروة الامتصاص عند 1350 و1594 سم -1 مع تكوين الكربون العطري الذي يمتد الاهتزاز (وضع G) وهيكل الكربون المعيب المضطرب (وضع D)، على التوالي. بشكل عام، يمكن استخدام نسبة شدة الوضع D والوضع G (ID/IG) لقياس درجة العيوب واضطراب المواد الكربونية [15]. بالمقارنة مع مادة Si@C (ID/IG=0.99)، يزيد معرف/IG لمادة Si@CF إلى 1.08. ويظهر أن عملية الفلورة يمكن أن تزيد من عيوب طبقة طلاء الكربون، وهو أمر مفيد لطلاء السيليكون النانوي بإحكام مع تحسين قدرات نقل أيونات الليثيوم.

الشكل 1: رسم تخطيطي لإنتاج Si@CF

الشكل 2 (أ) أنماط XRD، (ب) أطياف رامان، (ج) مسح مسح XPS، (د) F1s عالية الدقة و (هـ) أطياف Si2p XPS لـ Si@C وSi@CF، (و) منحنى TGA من Si@CF

يُظهر الطيف الكامل لـ XPS أن مادة Si@C تحتوي على عناصر O وN وC وSi (الشكل 2 (ج)). يبلغ الجزء الذري لعنصر F في مادة Si@CF التي تم الحصول عليها بعد معالجة الفلورة حوالي 1.8%. في طيف F1s XPS عالي الدقة (الشكل 2 (د)) ، تتوافق القمتان المميزتان عند طاقة الربط البالغة 686.3 و 687.8 فولت مع CF و Si-OF على التوالي، و CF هو المسيطر. ويظهر أن معالجة الفلورة نجحت في إدخال عنصر الفلور إلى طبقة الكربون غير المتبلورة المطلية على سطح السيليكون النانوي. يثبت أطياف Si2p عالية الدقة (الشكل 2 (هـ)) وأطياف F1s XPS أن ذرات Si تتفاعل كيميائيًا مع العنصر F في طبقة الكربون عن طريق تكوين روابط Si-OF، وهو أمر مفيد للطلاء المحكم لطبقة الكربون على الطبقة الكربونية. سطح السيليكون. يوضح تحليل قياس الوزن الحراري (TGA) أن الجزء الكتلي من Si في مادة Si@CF يبلغ حوالي 85.17% (الشكل 2 (و)).

يُظهر تحليل SEM أن مادة Si@CF تتكون من جسيمات نانوية بحجم<100 nm (Figure 3(a~c)). After high-temperature carbonization and gas-phase fluorination treatment, the carbon material is still uniformly coated on the surface of the silicon nanoparticles.

الشكل 3 (ac) صور SEM وصور (df) TEM ورسم الخرائط الأولية (gi) لـ Si@CF

يُظهر تحليل TEM أن جسيمات السيليكون النانوية مغلفة بالكامل وبشكل متساوٍ في طبقة كربون يبلغ سمكها حوالي عشرة نانومترات، مما يشكل بنية القشرة الأساسية (الشكل 3 (د ~ هـ)). تحتوي جسيمات السيليكون النانوية على بنية بلورية واحدة، حيث يكون تباعد الشبكة 0.328 نانومتر يتوافق مع المستوى البلوري (111) لـ Si، وطبقة الكربون المغطاة بالفلور التي تغطيها لها بنية غير متبلورة (الشكل 3( F)). يثبت طيف توزيع العناصر أن عناصر C وSi يتم توزيعها بالتساوي في Si@CF (الشكل 3(g~i)).

2.2 الخواص الكهروكيميائية للمواد

الشكل 4 (أ، ب) هو منحنى السيرة الذاتية لمواد الأنود Si@C وSi@CF. سرعة المسح هي 0.1 mV·s-1 ونطاق الجهد هو 0.01~1.5 V. في الدورة الأولى، الذروة العريضة الضعيفة في نطاق 0.1~0.4 V يتوافق مع العملية التي لا رجعة فيها لتحلل المنحل بالكهرباء لتشكيل فيلم SEI؛ ذروة الاختزال عند 0.01 V تتوافق مع عملية تكوين السيليكون البلوري لسبائك السيليكون والليثيوم (LixSi) من خلال تفاعل صناعة السبائك. أثناء عملية الشحن اللاحقة، تبلغ ذروة الأكسدة عند 0.32 و0.49 V تتوافق مع عملية التخلص من LixSi لتكوين السيليكون غير المتبلور [16]. يمكن أن يحقق العلاج بالفلورة تأثيرات المنشطات والحفر الهيكلية. يتم إدخال عدد كبير من العيوب الهيكلية في طبقة الكربون غير المتبلورة المطلية على سطح مادة Si لتشكيل قناة نقل أيون الليثيوم ثلاثية الأبعاد، وتسريع نقل أيون الليثيوم وتعزيز التفاعل الكهروكيميائي لمادة Si. لذلك، يُظهر Si@CF ذروة أكسدة أكثر وضوحًا عند 0.49 فولت من الأنود Si@C بدون منشطات الفلور. أثناء عملية التفريغ اللاحقة، تتوافق ذروة التخفيض الجديدة عند 0.19 فولت مع عملية إدخال الليثيوم للسيليكون غير المتبلور الذي تشكل أثناء عملية الشحن الأولى [16-17]. مع زيادة عدد الدورات، لم تعد مواقع ذروة الأكسدة وقمة الاختزال في منحنى السيرة الذاتية تتغير، مما يشير إلى أن مواد الأنود Si@C وSi@CF تتبع آلية تخزين الليثيوم السبائكية المماثلة بعد الشحن والتفريغ الأول. خلال هذه العملية، زادت ذروة الأكسدة وقمة الاختزال تدريجيًا، مما يعكس عملية تنشيط القطب الكهربائي النموذجية.

الشكل 4 (أ، ب) منحنيات السيرة الذاتية بمعدل مسح يبلغ 0.1 mV·s-1 ومنحنيات جهد الشحن والتفريغ عند (c, d) 0.2 و (e، f) 0.4 A·g-1 لـ (a، c، e) Si@C و (b، d، f) Si@CF الأنودات

في اختبار الشحن والتفريغ الحالي الثابت، تم تدوير مادة أنود Si وتنشيطها 4 مرات بكثافة تيار أقل (0.2 A·g-1)، ثم تم اختبار ثبات الدورة عند كثافة تيار تبلغ 0.4 A·g-1. يوضح الشكل 4 (ج، د) منحنيات الشحن والتفريغ الجلفانية للأنودات Si@C وSi@CF عند 0.2 A·g-1، ونافذة الجهد هي 0 .01~1.5 فولت. أثناء عملية التفريغ الأولى، شكل كلاهما منصة طويلة في نطاق الجهد < {{20}}.1 فولت، الموافق لعملية إدخال الليثيوم في السيليكون البلوري صناعة السبائك. غالبًا ما تكون هذه العملية مصحوبة بكفاءة كولومبية أولية منخفضة. أثناء عملية الشحن الأولى، تتم إزالة سبيكة السيليكون والليثيوم وتحويلها إلى سيليكون غير متبلور مع طاقة تنشيط أقل لإدخال الليثيوم [18]، مما يؤدي إلى زيادة إمكانية إدخال الليثيوم إلى 0.1 ~ 0.3 فولت بعد الشحن والتفريغ الأول. بالمقارنة مع Si@C، فإن سعة التفريغ الأولى المحددة (2640 مللي أمبير·جم-1) من أنود Si@CF أقل قليلاً. ومع ذلك، فإن السعة المحددة للشحنة الأولى (1739.6 مللي أمبير·جم-1) أعلى، وكفاءة كولومبيك الأولى (65.9%) أعلى بحوالي 45.8% من كفاءة أنود Si@C. منحنى الشحن والتفريغ لمنطقة SEI للقطب السالب Si@CF أقصر من منحنى Si@C، مما يشير إلى أنه يتم تشكيل فيلم SEI أكثر استقرارًا على السطح. وذلك لأن طبقة الكربون المشبعة بالفلور تساعد على تحفيز تكوين فيلم SEI يحتوي على مكونات غير عضوية (مثل LiF) وثبات أعلى على سطح أنود السيليكون، وبالتالي تقليل فقدان الليثيوم الذي لا رجعة فيه واستهلاك الإلكتروليت [19].

Figure 4(e~f) shows the charge and discharge curves of Si@C and Si@C-F negative electrodes at a current density of 0.4 A·g-1 after activation. After 100 cycles, the Si@C-F anode can still maintain a high specific capacity of 1223 mAh·g-1, with a capacity retention rate of >85% (Figure 5(a)). Under the same conditions, the capacity of the Si@C negative electrode without fluorination treatment rapidly decayed during the charge and discharge process, and the capacity retention rate after 100 cycles was only 62%. It shows that the fluorine-doped carbon coating layer has a significant effect on improving the cycle stability of the silicon anode. Commercial nano-silicon anodes without carbon coating will fail after more than 10 cycles due to huge volume expansion and structural powdering during the deintercalation of lithium. During this process, the specific capacity of Si@C-F and Si@C negative electrodes gradually increases in the first 10 to 20 cycles due to the activation effect. At a large current density of 0.2~5.0 A·g-1, the Si@C-F anode can maintain a high specific capacity of 1540~580 mAh·g-1, showing excellent capacity retention (Figure 5(b)). At a high current density of 5.0 A·g-1, its capacity retention rate is approximately 78% higher than that of Si@C. When the current density is further reduced to 0.2 A·g-1, the specific capacity can be restored to 1450 mAh·g-1, indicating that its structure is highly stable during high-rate lithium storage. After 200 charge-discharge cycles at a current density of 0.2 A·g-1, the Si@C-F anode can maintain a specific capacity of >75%. يبلغ معدل الاحتفاظ بالقدرة للأنود Si@C بدون معالجة الفلورة 40% فقط (الشكل 5(ج)). يُظهر هذا الأنود أيضًا أداءً أفضل لتخزين الليثيوم مقارنة بمادة أنود السيليكون المذكورة في الأدبيات (الجدول 1).

الشكل 5 (أ) استقرار ركوب الدراجات عند الكثافة الحالية البالغة 0.4 A·g-1 مع تنشيط الأنودات بواسطة 4 دورات عند 0.2 A·g-1 قبل ركوب الدراجات، و (ب) قدرة المعدل عند كثافات تيار مختلفة تتراوح من 0.2 إلى 5.0 A ·g−1 و (ج) الاحتفاظ بالسعة عند كثافة تيار تبلغ {{13} }.2 A·g-1 لتخزين الليثيوم في أنود Si@C وSi@CF

الجدول بالحجم الكامل: مقارنة الأنود Si@CF مع الأنود المعتمد على Si في الأداء الكهروكيميائي

At a high current density of 5.0 A·g-1, its capacity retention rate is approximately 78% higher than that of Si@C. When the current density is further reduced to 0.2 A·g-1, the specific capacity can be restored to 1450 mAh·g-1, indicating that its structure is highly stable during high-rate lithium storage. After 200 charge-discharge cycles at a current density of 0.2 A·g-1, the Si@C-F anode can maintain a specific capacity of >75%. The capacity retention rate of the Si@C anode without fluorination treatment is only 40% (Figure 5(c)). This anode also shows better lithium storage performance than the silicon anode material reported in the literature (Table 1). The fluorine doping amount in the coating carbon layer has a significant impact on the lithium storage performance of the Si@C-F anode. When the fluorine doping amount is below 1.8% atomic fraction, the cycling stability of the Si@C-F anode significantly improves as the fluorine doping amount increases (Figure 6). This is due to the enhanced effect of fluorine doping on the lithium ion transport properties of the carbon coating layer and the stability of the SEI film on the surface of the silicon material. When the fluorine doping ratio is too high (>2.7%)، لا تزال مادة الأنود Si المطلية بالكربون تحافظ على استقرار جيد للدورة، ولكن السعة المحددة تنخفض بشكل ملحوظ. ويرجع ذلك إلى فقدان Si النشط الناتج عن حفر أنواع الفلور في الطور الغازي أثناء الفلورة في درجات الحرارة العالية. عندما تكون كمية المنشطات الفلورية 1.8 بالمائة ذرية، فإن الأنود Si@CF يُظهر استقرارًا مثاليًا للدورة وقدرة نوعية عالية.

الشكل 6: استقرار ركوب الدراجات في الأنودات Si@CF بنسب F مختلفة عند كثافة حالية قدرها 0.4 A·g-1 مع تنشيط الأنودات بواسطة دورات 4-10 عند 0 .2 A·g-1 قبل ركوب الدراجة

يتكون أطياف EIS لأنودات Si@C وSiCF من منحنيات شبه قوسية في المنطقة المتوسطة إلى عالية التردد وخطوط مستقيمة مائلة في المنطقة المنخفضة التردد (الشكل 7 (أ)). يرتبط منحنى شبه القوس في نطاق التردد المتوسط ​​إلى العالي بمقاومة نقل الشحنة (Rct)، ويعكس الخط المستقيم المائل في نطاق التردد المنخفض بشكل أساسي مقاومة واربورغ (ZW) لانتشار أيون الليثيوم [26 ]. قبل الشحن والتفريغ، تتشابه الأقطاب الكهربائية السلبية لـ Si@CF وSi@C، لكن الأول يحتوي على ZW أقل بسبب طبقة الكربون المعيبة للغاية والمشبعة بالفلور والتي تغطي السطح. بعد دورات الشحن والتفريغ، يكون Rct (5.51 Ω) لأنود Si@CF أقل بكثير من أنود Si@C (21.97 Ω) (الشكل 7 (ب))، ويكون ZW أقل بكثير من الأخير . يوضح هذا أن فيلم واجهة SEI الغني بالفلور الناتج عن طبقة الكربون المشبعة بالفلور يمكن أن يحسن بشكل فعال شحن الواجهة وقدرات نقل أيون الليثيوم.

الشكل 7: مخططات نيكويست للأنودات Si@C وSi@CF (أ) قبل و(ب) بعد ركوب الدراجات عند كثافة تيار تبلغ 0.4 A·g-1

2.3 توصيف هيكل القطب بعد الشحن والتفريغ

يُظهر توصيف SEM بعد دورات الشحن والتفريغ (الشكل 8 (أ ~ ج)) أنه نظرًا لتأثير توسيع الحجم الكبير للسيليكون أثناء عملية إدخال الليثيوم، زاد سمك القطب Si@C بنسبة 132.3%. وهذا لا يعيق فقط انتقال الأيونات والإلكترونات، ويزيد من المقاومة الداخلية والاستقطاب للقطب، ولكنه يسبب أيضًا إجهادًا ميكانيكيًا كبيرًا، مما يتسبب في تمزق القطب وانفصاله عن مجمع التيار، مما يتسبب في انخفاض أداء الأنود Si@C. تتحلل بسرعة (الشكل 5 (ج)). بالمقارنة، زاد سمك القطب الكهربائي للأنود بنسبة 26.6% فقط بعد دورات الشحن والتفريغ، وحافظ على الاستقرار الهيكلي الجيد للقطب الكهربائي (الشكل 8(د~و)). وهذا يدل على أن طبقة الكربون المطلية بالفلور يمكن أن تخفف بشكل فعال تأثير توسيع الحجم لإدخال الليثيوم في مواد السيليكون على النطاق الصغير، وبالتالي تعزيز الاستقرار الهيكلي للقطب على النطاق الكلي من الأسفل إلى الأعلى.

الشكل 8. أعلى صور SEM لـ (أ) Si@C و (d) أنودات Si@CF بعد ركوب الدراجات؛ صور SEM مقطعية لـ (b، c) Si@C و (e، f) Si@CF الأنودات (b، e) قبل و (c، f) بعد ركوب الدراجات؛ عالية الدقة (g) F1s و (h) Li1s أطياف XPS لـ SEI على الأنودات Si@C وSi@CF بعد ركوب الدراجات

تم تحليل تكوين فيلم SEI على سطح الأقطاب الكهربائية السالبة Si@C وSi@CF بعد دورات الشحن والتفريغ بواسطة XPS (الشكل 8 (ز ~ ح)). في طيف F1s XPS عالي الدقة، تبلغ طاقة الربط ذروتها عند طاقات الربط البالغة 684.8 و688.3 و689.1 فولت تتوافق مع روابط LiF وCF وCF2 على التوالي. في المقابل، هناك أيضًا قمم مميزة تتوافق مع أنواع LiF في طيف Li1s XPS عالي الدقة، مما يشير إلى أن فيلم SEI يحتوي على أنواع LiF يتكون على سطح أنود السيليكون. بالمقارنة مع أنود Si@C، فإن محتوى LiF على سطح أنود Si@CF أعلى، مما يشير إلى أن LiF في فيلم SEI لا يأتي فقط من تحلل أملاح الليثيوم في المنحل بالكهرباء، ولكن أيضًا من F في طبقة الكربون المشبعة بالفلور. يمكن أن يؤدي تكوين LiF عالي المعامل إلى زيادة القوة الهيكلية لفيلم SEI بشكل فعال ويمنع تغير حجم إدخال الليثيوم في مواد السيليكون. في الوقت نفسه، يمكن أن تؤدي فجوة النطاق الواسعة والخصائص العازلة لـ LiF إلى تقليل سماكة SEI وتقليل فقدان الليثيوم الأولي الذي لا رجعة فيه. تتمتع سبيكة LixSi، وهي منتج الليثيوم لـ LiF وSi، بطاقة بينية عالية ويمكنها التكيف بشكل أفضل مع التشوه البلاستيكي لأنود السيليكون المعالج أثناء ركوب الدراجات، وبالتالي تحسين استقرار دوران القطب الكهربائي [19].

3 - الخلاصة

In this study, fluorine-doped carbon-coated nano-silicon materials were prepared through a simple and low-toxic gas-phase fluorination method. Research shows that fluorine doping (1.8% F), on the one hand, increases the defects of the carbon coating layer on the silicon surface, and provides abundant lithium ion transport channels while tightly coating nano-silicon to suppress its volume expansion. On the other hand, a highly stable SEI film rich in LiF is induced on the surface of the nano-silicon material, further improving the stability and Coulombic efficiency of the silicon anode. Thanks to this, the first Coulombic efficiency of the fluorine-doped carbon-coated nano-silicon anode improved to 65.9%. At a current density of 0.2~5.0 A·g-1, it exhibits a high specific capacity of 1540~580 mAh·g-1, and can maintain >75% من السعة الأولية بعد 200 دورة. يقدم هذا العمل أفكارًا جديدة لتصميم وبناء مواد أنود السيليكون ذات السعة العالية والثبات العالي.

مرجع

[1] NIU SS، WANG ZY، YU ML، وآخرون. قطب كهربائي قائم على MXene مع قدرة كاذبة محسنة وقدرة حجمية لتخزين الليثيوم من نوع الطاقة وطويل العمر.ACS Nano, 2018, 12(4): 3928.

[2] SU X، WU QL، LI JC، وآخرون. المواد النانوية القائمة على السيليكون لبطاريات الليثيوم أيون: مراجعة. مواد الطاقة المتقدمة، 2014، 4(1): 1300882.

[3] GE MZ، CAO CY، GILL MB، وآخرون. التطورات الحديثة في الأقطاب الكهربائية القائمة على السيليكون: من الأبحاث الأساسية إلى التطبيقات العملية. المواد المتقدمة، 2021، 33(16): 2004577.

[4] LI P, ZHAO GQ, ZHENG XB, et al. التقدم الأخير في مواد الأنود القائمة على السيليكون للتطبيقات العملية لبطاريات الليثيوم أيون. مواد تخزين الطاقة, 2018, 15: 422.

[5] LIU XH, ZHONG L, HUANG S, et al. الكسر المعتمد على الحجم لجزيئات السيليكون النانوية أثناء عملية الليثيوم. ACS Nano, 2012, 6(2): 1522.

[6] LUO W، WANG YX، CHOU SL، وآخرون. السُمك الحرج للطبقة البينية الكربونية القائمة على راتنجات الفينول لتحسين ثبات التدوير الطويل لأنودات جسيمات السيليكون النانوية. Nano Energy, 2016, 27: 255.

[7] DOU F, SHI LY, CHEN GR,مواد الأنود المركبة من السيليكون/الكربون لبطاريات الليثيوم أيون. مراجعات الطاقة الكهروكيميائية, 2019, 2(1): 149.

[8] JIA HP، ZOU LF، GAO PY، وآخرون. أنودات السيليكون عالية الأداء التي يتم تمكينها بواسطة إلكتروليتات موضعية عالية التركيز غير قابلة للاشتعال. مواد الطاقة المتقدمة، 2019، 9(31): 1900784.

[9] CHOI SH، KWON TW، COSKUN A، وآخرون. مواد ربط مرنة للغاية تدمج البوليروتاكسان في أنودات جسيمات السيليكون الدقيقة في بطاريات أيونات الليثيوم.Science، 2017، 357: 279.

[10] LI ZH, ZHANG YP, LIU TF, et al. أنود السيليكون ذو كفاءة كولومبية أولية عالية عن طريق رابط ثلاثي الوظائف معدل لبطاريات الليثيوم أيون ذات السعة المساحية العالية. مواد الطاقة المتقدمة, 2020, 10(20): 1903110.

[11] XU ZL، CAO K، ABOUALI S، وآخرون. دراسة آليات الليثيوم لأنودات Si عالية الأداء المطلية بالكربون عن طريق الفحص المجهري في الموقع. مواد تخزين الطاقة، 2016، 3: 45.

[12] TEKI R، MONI KD، RAHUL K، وآخرون. أنودات السيليكون ذات البنية النانوية لبطاريات الليثيوم أيون القابلة لإعادة الشحن. صغير، 2009، 5(20): 2236.

[13] XIA SX، ZHANG X، LUO LL، وآخرون. أنود معدني Li عالي الثبات وفائق المعدل تم تمكينه بواسطة ألياف الكربون المفلورة. صغير، 2021، 17: 2006002.

[14] ZHANG SL, WANG X, HO KS, et al. أطياف رامان في منطقة واسعة التردد من السيليكون المسامي من النوع p. مجلة الفيزياء التطبيقية, 1994, 76(5): 3016.

[15] HUANG W, WANG Y, LUO GH, et al.99.9% نقاء أنابيب الكربون النانوية متعددة الجدران عن طريق التلدين الفراغي بدرجة حرارة عالية. Carbon, 2003, 41(13): 2585.

[16] MCDOWELL MT، LEE SW، NIX WD، وآخرون. مقال الذكرى السنوية الخامسة والعشرون: فهم الليثيوم للسيليكون وأنودات السبائك الأخرى لبطاريات الليثيوم أيون. المواد المتقدمة، 2013، 25(36): 4966.

[17] KEY B, MORCRETTE M, TARASCON J M. تحليل وظيفة التوزيع الزوجي ودراسات الرنين المغناطيسي النووي للحالة الصلبة لأقطاب السيليكون لبطاريات أيون الليثيوم: فهم آليات (إزالة) الليثيوم. مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية, 2011, 133(3) : 503.

[18] GAO H، XIAO LS، PLUMEL I، وآخرون. التفاعلات الطفيلية في أنودات السيليكون النانوية لبطاريات الليثيوم أيون. رسائل النانو، 2017، 17(3): 1512.

[19] CHEN J, FAN XL, LI Q, et al. تصميم إلكتروليت لواجهات إلكتروليت صلبة غنية بـ LiF لتمكين أنودات سبيكة صغيرة الحجم عالية الأداء للبطاريات. Nature Energy, 2020, 5(5): 386.

[20] ZHANG P، GAO YQ، RU Q، وآخرون. تحضير قابل للتطوير للسيليكون المسامي / أنود TiN@carbon لبطاريات الليثيوم. علوم الأسطح التطبيقية، 2019، 498: 143829.

[21] SU MR، WAN HF، LIU YJ، وآخرون. مركب قائم على Si مطلي بالكربون متعدد الطبقات كأنود لبطاريات الليثيوم أيون. تقنية المسحوق، 2018، 323: 294.

[22] PU JB, QIN J, WANG YZ, et al.توليف هيكل كرة النانو الصغيرة من السيليكون والكربون كمادة أنود لبطاريات الليثيوم أيون. رسائل الفيزياء الكيميائية, 2022, 806: 140006.

[23] GAO RS، TANG J، YU XL، وآخرون. مركب من السيليكون والكربون يشبه الساندويتش تم تحضيره بواسطة بلمرة السطح للتخزين السريع لأيونات الليثيوم.

طاقة النانو، 2020، 70: 104444.

[24] GONG XH، ZHENG YB، ZHENG J، et al.مركبات السيليكون / الكربون ذات قشرة صفار البيض المحضرة من سبائك الألومنيوم والسيليكون كمواد أنود لبطاريات الليثيوم أيون. أيونات، 2021، 27: 1939.

[25] LIA YR, WANG RY, ZHANG JW, et al. هيكل ساندويتش من السيليكون المطلي بالكربون/أنودات ألياف الكربون النانوية لبطاريات الليثيوم أيون.Ceramics International, 2019, 45: 16195.

[26] YANG XM وROGACH A L. التقنيات الكهروكيميائية في أبحاث البطاريات: برنامج تعليمي لغير الكيميائيين. مواد الطاقة المتقدمة، 2019، 9(25): 1900747.