غير متبلور LiSiON رقيقة المنحل بالكهرباء

مؤلف:XIA Qiuying، SUN Shuo، ZAN Feng، XU Jing، XIA Hui

كلية علوم وهندسة المواد، جامعة نانجينغ للعلوم والتكنولوجيا، نانجينغ 210094، الصين

خلاصة

تعتبر بطارية الليثيوم ذات الأغشية الرقيقة ذات الحالة الصلبة (TFLB) مصدر الطاقة المثالي للأجهزة الإلكترونية الدقيقة. ومع ذلك، فإن الموصلية الأيونية المنخفضة نسبيًا للكهارل غير المتبلور في الحالة الصلبة تحد من تحسين الأداء الكهروكيميائي لـ TFLB. في هذا العمل، يتم تحضير أغشية رقيقة من أوكسينيتريد سيليكون الليثيوم غير المتبلور (LiSiON) بواسطة رش المغنطرون كإلكتروليت في الحالة الصلبة لـ TFLB. مع حالة الترسيب المُحسّنة، يُظهر الغشاء الرقيق LiSiON موصلية أيونية عالية تبلغ 6.3×10-6 S∙cm-1 في درجة حرارة الغرفة ونافذة جهد واسعة تزيد عن 5 فولت، مما يجعله إلكتروليتًا رقيقًا مناسبًا لـ TFLB. تم إنشاء MoO3/LiSiON/Li TFLB استنادًا إلى إلكتروليت الأغشية الرقيقة LiSiON بسعة محددة كبيرة (282 mAh∙g-1 عند 50 mA∙g-1)، وقدرة معدل جيدة (50 mAh∙g -1 عند 800 ملي أمبير∙جم-1)، وعمر دورة مقبول (78.1% الاحتفاظ بالسعة بعد 200 دورة)، مما يدل على جدوى هذا المنحل بالكهرباء للتطبيقات العملية.

الكلمات الدالة:LiSiON؛ المنحل بالكهرباء طبقة رقيقة. بطارية الليثيوم ذات الحالة الصلبة بالكامل؛ بطارية رقيقة

يؤدي التطور السريع لصناعة الإلكترونيات الدقيقة، مثل الأنظمة الكهروميكانيكية الدقيقة (MEMS)، وأجهزة الاستشعار الدقيقة، والبطاقات الذكية، والأجهزة الطبية الدقيقة القابلة للزرع، إلى زيادة الطلب على تخزين الطاقة المتكامل صغير الحجم.^[1,2]. من بين تقنيات البطاريات المتاحة، تعتبر بطارية الليثيوم ذات الأغشية الرقيقة ذات الحالة الصلبة بالكامل (TFLB) مصدر الطاقة المثالي للأجهزة الإلكترونية الدقيقة نظرًا لسلامتها العالية وصغر حجمها وتصميمها الذي يعمل بالطاقة على الرقاقة وعمر الدورة الطويل وانخفاض استهلاك الطاقة. معدل التفريغ الذاتي. باعتباره أحد المكونات الرئيسية في TFLB، يلعب إلكتروليت الأغشية الرقيقة ذو الحالة الصلبة دورًا حيويًا في تحديد خصائص TFLB^[3]. لذلك، يعد تطوير إلكتروليت الأغشية الرقيقة ذو الحالة الصلبة عالي الأداء دائمًا هدفًا مهمًا لتطوير TFLB. في الوقت الحاضر، المنحل بالكهرباء الأكثر استخدامًا على نطاق واسع في TFLB هو أوكسينيتريد فوسفور الليثيوم غير المتبلور (LiPON)، الذي يتمتع بموصلية أيونية معتدلة (2×10-6 S∙cm-1)، موصلية إلكترونية منخفضة (~{{5) }} S∙cm-1)، نافذة جهد واسعة (~5.5 فولت)، واستقرار اتصال جيد مع الليثيوم^[4,5]. ومع ذلك، فإن موصليتها الأيونية منخفضة نسبيًا، مما يعيق التطوير المستقبلي لـ TFLB عالي الطاقة للعصر القادم لإنترنت الأشياء (IoT).^[6]. وبالتالي، فمن الملح تطوير إلكتروليتات رقيقة جديدة ذات موصلية أيونية متزايدة، بالإضافة إلى نافذة جهد كبيرة واستقرار جيد في الاتصال مع الليثيوم من أجل الجيل التالي من TFLB.

من بين العديد من مواد الإلكتروليت ذات الحالة الصلبة غير العضوية، تم تحديد نظام المحلول الصلب Li2O-SiO2 ومراحله الديوروجينية على أنها إلكتروليتات غشائية رقيقة محتملة بسبب قنوات توصيل الليثيوم السريعة ثلاثية الأبعاد.^[7]. على سبيل المثال، تشن، وآخرون.^[8]ذكرت أن Al المستبدل Li4.4Al0.4Si0.6O4-0.3Li2O المنحل بالكهرباء الصلب لديه موصلية أيونية عالية تبلغ 5.4×10-3 S∙cm{{12} } عند 200 درجة . عدنان، وآخرون.^[9] وجد أن مركب Li4Sn0.02Si0.98O4 يمتلك قيمة موصلية قصوى تبلغ 3.07×10-5 S∙cm-1 عند درجة الحرارة المحيطة. ومع ذلك، فإن الأعمال السابقة على أنظمة الإلكتروليت Li2O-SiO2 ركزت في الغالب على مواد المسحوق ذات التبلور العالي، في حين تم الإبلاغ عن عمل محدود للغاية على نظيراتها من الأغشية الرقيقة غير المتبلورة لـ TFLB. نظرًا لأن TFLB يتم تصنيعه عادةً عن طريق ترسيب أغشية رقيقة من الكاثود والإلكتروليت والأنود طبقة تلو الأخرى، فيجب تحضير فيلم الإلكتروليت عند درجة حرارة منخفضة نسبيًا لتجنب التفاعلات غير المواتية بين الكاثود والإلكتروليت، مما يؤدي إلى حدوث تشقق وقصر في الدائرة الكهربائية TFLB^[1,2]. وبالتالي، فإن تطوير المنحل بالكهرباء Li2O-SiO2 مع ميزة غير متبلورة محضرة في درجة حرارة منخفضة أمر مهم لـ TFLB. على الرغم من العمل الأخير^[6] يُظهر أنه يمكن الحصول على موصلية أيونية ليثيوم عالية تبلغ 2.06 × 10-5 S∙cm -1 من خلال فيلم رقيق غير متبلور Li-Si-PON، كما أن استقرار التلامس مع الأقطاب الكهربائية والاستقرار الكهروكيميائي في TFLB لم يتم بعد يتم التحقيق فيها. لذلك، من المهم للغاية تطوير إلكتروليت ذو غشاء رقيق عالي الأداء يعتمد على Li2O-SiO2 وإظهار تطبيقه الفعلي في TFLB.

في هذا العمل، تم تحضير طبقة رقيقة من أوكسينيتريد سيليكون الليثيوم (LiSiON) غير المتبلور بواسطة رش المغنطرون بالتردد الراديوي (RF) في درجة حرارة الغرفة وتم فحصها على أنها إلكتروليت في الحالة الصلبة لـ TFLB. تم تحسين قوة الاخرق وتدفق غاز العمل N2/Ar للحصول على أفضل حالة ترسيب للفيلم الرقيق LiSiON. علاوة على ذلك، لإثبات إمكانية تطبيق المنحل بالكهرباء LiSiON الأمثل لـ TFLB، تم إنشاء خلية كاملة MoO3/LiSiON/Li وتم فحص أدائها الكهروكيميائي بشكل منهجي.

1 التجريبية

1.1 تحضير الأغشية الرقيقة LiSiON

تم تحضير أغشية LiSiON الرقيقة بواسطة رش المغنطرون RF (Kurt J. Lesker) باستخدام هدف Li2SiO3 (قطره 76.2 مم) عند درجة حرارة الغرفة لمدة 12 ساعة. قبل الترسيب، تم تقليل ضغط الحجرة إلى أقل من 1×10-5 باسكال. وكانت المسافة من الهدف إلى الركيزة 10 سم. تم وضع علامة على العينات المودعة تحت طاقة التردد اللاسلكي البالغة 80 و100 و120 واط عند تدفق 90 sccm N2 كعينة LiSiON-80N9 وLiSiON-100N9 وLiSiON-120N9، على التوالى. والعينات المودعة تحت طاقة تردد راديوي تبلغ 100 واط عند تدفق 90 sccm N2 و10 sccm Ar، 90 sccm N2 و50 sccm Ar، 50 sccm N2 و50 sccm Ar يتم تمييزها كعينة LiSiON- 100N9A1, LiSiON -100N9A5، وLiSiON-100N5A5، على التوالي.

1.2 إعداد MoO3/LiSiON/Li TFLB

تم تحضير فيلم MoO3 عن طريق الرش المغنطروني التفاعلي للتيار المباشر (DC) (Kurt J. Lesker) باستخدام هدف Mo المعدني النقي (قطره 76.2 مم) وفقًا لتقريرنا السابق^[10]. كانت المسافة من الهدف إلى الركيزة 10 سم، وكانت قوة الاخرق DC 60 وات. تم إجراء الترسيب عند درجة حرارة الركيزة 100 درجة لمدة 4 ساعات عند تدفق 40 sccm Ar و 10 sccm O2، بواسطة التلدين في الموقع العلاج عند 450 درجة لمدة 1 ساعة. تم بعد ذلك ترسيب LiSiON-100N9A1 على فيلم MoO3 على هيئة إلكتروليت. بعد ذلك، تم ترسيب فيلم ليثيوم معدني يبلغ سمكه حوالي 2 ميكرومتر على فيلم LiSiON بواسطة التبخر الحراري الفراغي (Kurt J. Lesker). تضمنت خطوة التصنيع النهائية ترسيب مجمع تيار النحاس وعملية التغليف.

1.3 توصيف المواد

تميزت الهياكل البلورية للعينات بحيود الأشعة السينية (XRD، Bruker D8 Advance). تميزت التشكلات والبنى المجهرية للعينات بواسطة المجهر الإلكتروني لمسح الانبعاثات الميدانية (FESEM، FEI Quanta 250F) المجهز بمطيافية الأشعة السينية المشتتة من الطاقة (EDS). تم تحليل التركيبات الأولية للعينات بواسطة قياس الطيف الكتلي للبلازما المقترنة حثيًا (ICP-MS، Agilent 7700X). تم قياس التركيب الكيميائي ومعلومات الترابط للعينات بواسطة التحليل الطيفي للأشعة السينية الضوئية (XPS، Escalab 250XI، Thermo Scientific).

1.4 القياسات الكهروكيميائية

تم قياس الموصلية الأيونية للكهارل الرقيق LiSiON باستخدام بنية محصورة من Pt/LiSiON/Pt. تم إجراء التحليل الطيفي للمقاومة الكهروكيميائية (EIS) (من 1 0 0 0 كيلو هرتز إلى 0.1 هرتز بسعة محتملة تبلغ 5 مللي فولت) وقياسات قياس الجهد الدوري (CV) للعينات على جهاز Biologic VMP3 الكهروكيميائي. محطة العمل. تم إجراء قياس الشحن / التفريغ الجلفانوستاتيكي (GCD) لـ MoO3 / LiSiON / Li TFLB باستخدام نظام بطارية Neware BTS4000 في صندوق قفازات مملوء بالأرجون في درجة حرارة الغرفة. تم استخدام ميزان سارتوريوس التحليلي (CPA225D، بدقة 10 ميكروغرام) لتحديد تحميل كتلة القطب، ويبلغ التحميل الشامل لفيلم MoO3 حوالي 0.4 ملجم∙سم-2.

2 النتائج والمناقشة

كما هو مبين في الصورة البصرية المدرجة في الشكل 1 (أ)، تم استخدام هدف Li2SiO3 لإعداد فيلم رقيق LiSiON. تكشف نتيجة XRD في الشكل 1 (أ) أن الهدف يتكون من مرحلة Li2SiO3 الرئيسية (JCPDS 83-1517) ومرحلة SiO2 الثانوية. يشير قياس ICP-MS إلى أن النسبة الذرية لـ Li : Si تبلغ حوالي 1.79: 1 في الهدف. تم الحصول على فيلم رقيق غير متبلور شفاف للعينة النموذجية LiSiON -100 N9A1 بعد رش الهدف (الشكل 1 (ب)). يبلغ سمك العينة النموذجية LiSiON-100N9A1 المقاسة من صورة المقطع العرضي FESEM في الشكل 1 (ج) حوالي 1.2 ميكرومتر، مما يشير إلى معدل نمو يبلغ حوالي 100 نانومتر ∙ ساعة -1 تحت هذا حالة. كما هو موضح في صورة FESEM ذات العرض العلوي في الشكل 1 (د)، فإن سطح طبقة LiSiON الرقيقة ناعم جدًا وكثيف بدون شقوق أو ثقوب، مما يجعله إلكتروليتًا صلبًا مناسبًا لـ TFLB لتجنب مشكلة الاختصار والسلامة.

الشكل 1 (أ) نمط XRD والصورة البصرية لهدف Li2SiO3؛ ( ب ) نمط XRD والصورة البصرية للعينة النموذجية LiSiON - 100 N9A1؛ ( ج ) المقطع العرضي و ( د ) صور FESEM ذات العرض العلوي للعينة النموذجية LiSiON -100 N9A1

تم إجراء تحليل XPS للتحقق من التركيب الكيميائي ومعلومات الترابط لهدف Li2SiO3 والعينة النموذجية LiSiON-100N9A1. تكشف أطياف مسح مسح XPS في الشكل 2 (أ) عن وجود عناصر Li وSi وO في هدف Li2SiO3 وإدخال عنصر N في فيلم LiSiON الرقيق. تبلغ النسبة الذرية لـ N : Si في الفيلم الرقيق LiSiON حوالي 0.33 : 1 وفقًا لنتيجة XPS. بالدمج مع النسبة الذرية المقابلة (1.51: 1) التي تم الحصول عليها بواسطة قياس ICP-MS، تم تحديد قياس العناصر الكيميائية للعينة النموذجية LiSiON-100N9A1 لتكون Li1.51SiO2.26N0.33. بالمقارنة مع ذروة Si-Si (103.2 eV) المنفردة في طيف XPS على المستوى الأساسي Si2p لهدف Li2SiO3 (الشكل 2 (ب)) ، يمكن ملاحظة ذروة Si-N (101.6 eV) الإضافية من فيلم LiSiON الرقيق مما يشير إلى حدوث النتردة في LiSiON^[11,12]. يُظهر طيف XPS على المستوى الأساسي لـ O1 لهدف Li2SiO3 في الشكل 2 (ج) بيئتين للترابط: 531.5 فولتًا نشأت من SiOx و 528.8 فولتًا مخصصة لـ Li2O. بعد الترسيب، ظهر مكون إضافي عند 530.2 فولت ويمكن ملاحظته باستخدام طبقة رقيقة من LiSiON، والتي يمكن تخصيصها للأكسجين غير الموصل (On) في السيليكات^[13,14]. يمكن تفكيك طيف XPS ذو المستوى الأساسي N1s للأغشية الرقيقة LiSiON في الشكل 2 (د) إلى ثلاث قمم، بما في ذلك 398.2 فولتًا لربط Si-N، و396.4 فولتًا لـ Li3N، و403.8 فولتًا لأنواع النتريت NO{{11} }، مما يؤكد أيضًا دمج N في شبكة LiSiON^[14,15,16]. كما هو موضح تخطيطيًا في الشكل 2 (هـ)، فإن دمج N في شبكة LiSiON يمكن أن يشكل بنية أكثر ترابطًا، وهو أمر مفيد للتوصيل السريع لأيونات الليثيوم^[6,17].

الشكل 2 (أ) مسح المسح، (ب) المستوى الأساسي Si2p، (ج) المستوى الأساسي O1s، و (د) أطياف XPS على المستوى الأساسي N1s لهدف Li2SiO3 والعينة النموذجية LiSiON-100N9A1؛ ( هـ ) رسم تخطيطي لتغيير الهيكل الجزئي من Li2SiO3 إلى LiSiON مع دمج N

لتحسين التوصيل الأيوني والاستقرار الكهروكيميائي للأغشية الرقيقة LiSiON، تم ترسيب أغشية LiSiON الرقيقة المختلفة عند قوى خرق مختلفة، وتمت مقارنة تدفقات الغاز العاملة من حيث التوصيلات الأيونية ونوافذ الجهد. يوضح الشكل 3 (أ) مخططات Nyquist في درجة حرارة الغرفة للأغشية الرقيقة LiSiON، ويظهر في الشكل 3 (ب) هيكل الساندويتش Pt/LiSiON/Pt المقابل والدائرة المكافئة. كما لوحظ، تظهر مخططات نيكويست نصف دائرة واحدة وذيل سعة عازلة، وهو ما يميز الأغشية الرقيقة الموصلة للكهرباء مع عملية استرخاء كبيرة محصورة بين جهات الاتصال المحظورة^[17]. يمكن حساب الموصلية الأيونية (σi) للأغشية الرقيقة LiSiON باستخدام المعادل. (1).

σi=د/(RA)

الشكل 3 (أ) أطياف المعاوقة الكهروكيميائية (EIS) لأغشية LiSiON الرقيقة المودعة تحت ظروف مختلفة؛ ( ب ) رسم تخطيطي لهيكل شطيرة Pt / LiSiON / Pt والدائرة المكافئة المقابلة ؛ (ج) منحنيات السيرة الذاتية للأغشية الرقيقة LiSiON المودعة تحت ظروف مختلفة؛ ( د ) منحنى قياس التيار الكهربائي للعينة LiSiON -100 N9A1

حيث d هو سمك الفيلم، A هي المنطقة الفعالة (حوالي 1 سم 2)، و R هي مقاومة الفيلم المقدرة من مؤامرة نيكويست المقاسة. تتم مقارنة التوصيلات الأيونية المحسوبة لأغشية LiSiON الرقيقة في الجدول 1. كما لوحظ، فإن الموصلية الأيونية للأغشية الرقيقة LiSiON المودعة عند تدفق ثابت قدره 90 sccm N2 تزداد مع زيادة قوة الاخرق من 80 واط إلى 100 واط، ثم تنخفض عندما يتم رفع قوة الاخرق إلى 120 واط، وهو ما يشبه التقرير السابق عن المنحل بالكهرباء LiPON^[18]. يمكن ملاحظة زيادة واضحة في التوصيلات الأيونية عندما يتم تعزيز نسبة N2 في الغاز العامل تحت قوة رش ثابتة تبلغ 100 واط، وهو ما يمكن أن يعزى إلى زيادة كمية النيتروجين المدمج في LiSiON مع بيئة أكثر ملاءمة لأيون الليثيوم حركة^{[5, 18]}. بشكل ملحوظ، تُظهر العينة LiSiON- 100N9 وLiSiON-100N9A1 أعلى موصلية أيونية تبلغ 7.1×10-6 و6.3×10-6 S∙cm-1، على التوالي ، والتي من الواضح أنها أعلى من LiPON المعروف (~2×10-6 S∙cm-1)، غير المتبلور LiNbO3 (~1×10-6 S∙cm{{19}) })^[19]، ليبون (2.3×10-6 سم∙سم-1)^[20], Li-V-Si-O (~1×10-6 سم∙سم-1)^[21]٪2c Li-La-Zr-O (4٪c3٪97٪7b٪7b4٪7d٪7d S٪e2٪88٪99cm٪7b٪7b5٪7d٪7d)^[22]و Li-Si-PO (1.6×10-6 S∙cm-1)^[23]أفلام المنحل بالكهرباء، تكشف أن فيلم LiSiON الرقيق غير المتبلور هو مرشح تنافسي كإلكتروليت لـ TFLB. يمكن أن تعزى الموصلية الأيونية العالية للفيلم الرقيق LiSiON إلى دمج N في الفيلم الرقيق وتكوين روابط Si-N بدلاً من روابط Si-O، مما يؤدي إلى شبكة أنيونية أكثر شبكية لتنقل أيونات الليثيوم السهلة^{[17, 24]}. تم تقييم نوافذ الجهد الكهروكيميائي المستقر للأغشية الرقيقة LiSiON عن طريق قياس السيرة الذاتية بمعدل مسح قدره 5 مللي فولت ∙ ثانية -1 بجهد يصل إلى 5.5 فولت. وتجدر الإشارة إلى أن تأثير حالة الترسيب على الجهد تختلف نافذة أفلام LiSiON، وهو ما لا يمكن تفسيره بآلية واضحة حاليًا حيث لا توجد أبحاث ذات صلة في التقارير السابقة حول إلكتروليت الأغشية الرقيقة^[18,24-25]. ومع ذلك، بالمقارنة مع الشكل 3 (ج) والجدول 1، تُظهر العينة LiSiON-100N9A1 وLiSiON- 100N5A5 أوسع نوافذ الجهد ~5.0 و~5.2 فولت ، على التوالي، والتي هي قريبة من المنحل بالكهرباء LiPON. لذلك، مع أخذ كل من الموصلية الأيونية ونافذة الجهد في الاعتبار، تم اختيار عينة LiSiON - 100 N9A1 لمزيد من الاستقصاء وتصنيع خلية كاملة. لاستكشاف رقم نقل أيون الليثيوم (τi) والموصلية الإلكترونية (σe) للعينة LiSiON -100 N9A1، تم إجراء قياس الكرونومتر أيضًا بجهد ثابت قدره 10 مللي فولت (الشكل 3 (د)). يمكن حساب τi بواسطة Eq. (2).

٪cf٪84i٪7b٪7b0٪7d٪7d(ib-ie)٪2fIb

حيث Ib هو تيار الاستقطاب الأولي، وIe هو تيار الحالة المستقرة^[18]. تم حساب τi ليكون 0.998، وهو قريب من 1، مما يشير إلى أن توصيل أيونات الليثيوم هو المسيطر تمامًا في المنحل بالكهرباء. يتم تحديد τi من خلال التأثير المختلط لتوصيل الأيونات والإلكترونات^[24]، والتي يمكن التعبير عنها بواسطة Eq. (3).

τi=σi/(σi+σe)

وبالتالي، فإن σe للعينة LiSiON-100N9A1 تم حسابها لتكون 1.26×10-8 S∙cm-1، وهي قيمة لا تذكر مقارنة بموصليتها الأيونية.

الجدول بالحجم الكامل

للتحقق من جدوى العينة المحسنة LiSiON {{0}} N9A1 لتطبيق TFLB، تم تصنيع MoO3/LiSiON/Li TFLB بشكل أكبر. يظهر الشكل 4 (أ) صورة المقطع العرضي FESEM وصور تعيين EDS المقابلة لـ MoO3 / LiSiON / Li TFLB. كما لوحظ ، يتم فصل الكاثود MoO3 (سمكه حوالي 1.1 ميكرومتر) وأنود Li جيدًا بواسطة المنحل بالكهرباء LiSiON ، ويحتوي المنحل بالكهرباء LiSiON على واجهات اتصال ضيقة مع كل من الكاثود والأنود. يعرض الشكل 4 (ب) منحنى السيرة الذاتية النموذجي لـ TFLB بمعدل مسح قدره 0.1 مللي فولت ∙ ثانية -1 بين 1.5-3.5 فولت، والذي يُظهر زوجًا من قمم الأكسدة والاختزال المحددة جيدًا عند حوالي 2.25 و2.65 فولت، وهو ما يتوافق مع إدخال أيون الليثيوم في MoO3 واستخراجه منه^[10]. يصور الشكل 4 (ج) منحنيات الشحن/التفريغ الثلاثة الأولية لـ TFLB بكثافة حالية تبلغ 50 مللي أمبير ∙ جم -1 (20 μA ∙ سم -2)، بناءً على كتلة فيلم MoO3 ). كما هو ملاحظ، يوفر TFLB سعات الشحن/التفريغ الأولية البالغة 145/297 مللي أمبير∙جرام-1 (58/118.8 μAh∙cm-2). بعد الدورة الثانية، تم تحقيق سلوك ثابت للدورة مع سعة محددة عالية قابلة للعكس تبلغ 282 مللي أمبير∙جرام-1 بواسطة TFLB. يوضح الشكل 4 (د) أداء معدل TFLB عند كثافات تيار مختلفة. يمكن أن يعزى فقدان قدرة TFLB الذي لا رجعة فيه في الدورات العديدة الأولية بكثافة تيار منخفضة إلى انتقال الطور الذي لا رجعة فيه في MoO3 المشتق عن طريق إدخال الليثيوم^[26]. تمت ملاحظة سعات تفريغ مستقرة تبلغ حوالي 219 و173 و107 و50 مللي أمبير∙جم-1 عند 100 و200 و400 و800 مللي أمبير∙جم-1، على التوالي، مما يدل على قدرة معدل جيد. لتقييم الاستقرار الكهروكيميائي لـ TFLB، تم إجراء أداء الدورة أيضًا بكثافة حالية تبلغ 200 مللي أمبير ∙ جم -1 (الشكل 4 (هـ)). يمكن لـ TFLB الاحتفاظ بنسبة 78.1% من قدرة التفريغ الأولية بعد 200 دورة، وتقترب كفاءة Coulombic من 100% لكل دورة، مما يكشف عن الاستقرار الكهروكيميائي المقبول لمحلول LiSiON بالكهرباء. تم إجراء قياسات EIS أيضًا عند جهد الدائرة المفتوحة لفحص واجهة المنحل بالكهرباء / القطب في TFLB بأرقام دورات مختلفة ، ويوضح الشكل 4 (و) مخططات Nyquist المقابلة مع الدائرة المكافئة. كما لوحظ، يُظهر MoO3/LiSiON/Li TFLB طيف EIS مشابهًا يتكون من نصف دائرتين في منطقة التردد العالي في حالة جديدة إلى طيف MoO3/LiPON/Li TFLB في عملنا السابق^[10]، مما يشير إلى أن المقاومة البينية Li/LiSiON لا تذكر مقارنة بمقاومة الواجهة LiSiON/MoO3^[20]. يُعزى نصف الدائرة الصغيرة الأولى في مخططات Nyquist إلى التوصيل الأيوني لأيونات Li+ في المنحل بالكهرباء LiSiON، بينما يتوافق نصف الدائرة الكبير الثاني مع عملية نقل الشحنة في واجهة LiSiON/MoO3^[27,28]. تجدر الإشارة إلى أن نصف الدائرة الصغيرة الأولى نادرًا ما تتغير أثناء الدورات، مما يشير إلى الاستقرار الدوري الجيد نسبيًا للكهارل LiSiON. ومع ذلك، يتوسع نصف الدائرة الثاني تدريجيًا مع تطور رقم الدورة، مما يكشف عن زيادة المقاومة البينية LiSiON/MoO3 أثناء ركوب الدراجات، والتي قد تكون السبب الرئيسي لتلاشي قدرة TFLB^[29]. تجدر الإشارة إلى أن هذا العمل يعتمد بنجاح المنحل بالكهرباء LiSiON لبناء TFLB ويوضح الاتصال البيني الجيد لـ LiSiON مع كل من كاثود MoO3 وأنود الليثيوم لأول مرة. علاوة على ذلك، فإن السعة المحددة الكبيرة، وقدرة المعدل الجيد، وأداء الدورة المقبول لـ MoO3/LiSiON/Li TFLB تثبت أن غشاء LiSiON الرقيق قابل للتطبيق بشكل جيد كإلكتروليت لـ TFLB.

الشكل 4 (أ) صورة FESEM ذات المقطع العرضي وصور خرائط EDS المقابلة لـ MoO3 / LiSiON / Li TFLB ؛ (ب) منحنى السيرة الذاتية النموذجي، (ج) منحنيات الشحن/التفريغ الثلاثة الأولية، (د) أداء المعدل، (هـ) أداء الدورة، و (و) أطياف EIS بأرقام دورات مختلفة من MoO3/LiSiON/Li TFLB مع عينة LiSiON -100N9A1 في صورة إلكتروليت

3 استنتاجات

باختصار، تم تحضير إلكتروليت الأغشية الرقيقة غير المتبلور LiSiON بنجاح بواسطة رش المغنطرون RF باستخدام هدف Li2SiO3 مع تدفق غاز N2/Ar. يمتلك الفيلم الرقيق LiSiON المُحسّن المترسب تحت طاقة RF تبلغ 100 واط عند تدفق 90 sccm N2 و10 sccm Ar سطحًا أملسًا وبنية كثيفة وموصلية أيونية عالية (6.3×10-6 S∙cm-1) ، ونافذة جهد واسعة (5 فولت)، مما يجعلها مادة إلكتروليتية واعدة لـ TFLB. والأهم من ذلك، باستخدام إلكتروليت LiSiON، تم بنجاح عرض MoO3/LiSiON/Li TFLB لأول مرة بسعة نوعية عالية (282 mAh∙g-1 عند 50 mA∙g-1)، جيد معدل الأداء (50 مللي أمبير∙جم-1 عند 800 مللي أمبير∙جم-1)، واستقرار الدورة المقبول (الاحتفاظ بالسعة 78.1% بعد 200 دورة). من المتوقع أن يوفر هذا العمل فرصًا جديدة لتطوير TFLB عالي الأداء باستخدام المنحل بالكهرباء الرقيق المعتمد على Li2O-SiO2.

مراجع

[1] MOITZHEIM S, PUT B, VEREECKEN P M. التقدم في بطاريات الليثيوم أيون ذات الأغشية الرقيقة ثلاثية الأبعاد. واجهات المواد المتقدمة، 2019،6(15):1900805.
[2] شيا كيو، زانج كيو، صن إس، وآخرون. مصفوفات صفائح LixMnO2 النانوية المتداخلة في الأنفاق ككاثود ثلاثي الأبعاد لبطاريات الليثيوم الدقيقة ذات الأغشية الرقيقة عالية الأداء. المواد المتقدمة، 2021،33(5):2003524.
[3] دينغ واي، إيمز سي، فليوتو بي، وآخرون. تعزيز موصلية أيونات الليثيوم في الشوارد الصلبة ذات موصل الليثيوم فائق الأيوني (LISICON) من خلال تأثير بوليانيون مختلط. المواد والواجهات التطبيقية من ACS، 2017،9(8):7050-7058.
[4] بيتس جي بي، دودني نيوجيرسي، جروزالسكي جي آر، وآخرون. تصنيع وتوصيف الأغشية الرقيقة من إلكتروليت الليثيوم غير المتبلور وبطاريات الأغشية الرقيقة القابلة لإعادة الشحن. مجلة مصادر الطاقة، 1993،43(1/2/3):103-110.
[5] بيتس ج. الخواص الكهربائية للأغشية الرقيقة من إلكتروليت الليثيوم غير المتبلور. أيونات الحالة الصلبة، 1992،53(56):647-654.
[6] فامبريكس تي، جاليبود جي، كليمنس أو، وآخرون. الاعتماد على تكوين الموصلية الأيونية في إلكتروليتات الأغشية الرقيقة LiSiPO (N) لبطاريات الحالة الصلبة. مواد الطاقة التطبيقية من ACS، 2019،2(7):4782-4791.
[7] دينغ واي، إيمز سي، تشوتارد جي إن، وآخرون. رؤى هيكلية وميكانيكية للتوصيل السريع لأيونات الليثيوم في Li4SiO4- Li3PO4 إلكتروليتات صلبة. مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية، 2015،137(28):9136-9145.
[8] CHEN R, SONG X. الموصلية الأيونية للإلكتروليتات الصلبة لأنظمة Li4+xMxSi1-xO4-yLi2O (M=Al, B). مجلة الجمعية الكيميائية الصينية، 2002،49:7-10.
[9] عدنان س، محمد ن س. آثار استبدال Sn على خصائص المنحل بالكهرباء الخزفي Li4SiO4. أيونات الحالة الصلبة، 2014،262:559-562.
[10] صن إس، شيا كيو، ليو جي، وآخرون. مصفوفات رقاقات نانوية ذاتية النقص في الأكسجين -MoO3-x ككاثود ثلاثي الأبعاد لبطاريات الليثيوم ذات الأغشية الرقيقة ذات الحالة الصلبة المتقدمة. مجلة علم المواد، 2019،5(2):229-236.
[11] دينغ دبليو، لو دبليو، دينغ إكس، وآخرون. دراسة XPS على بنية فيلم SiNx المترسب بواسطة رش المغنطرون ECR بالموجات الدقيقة. اكتا فيزيكا سينيكا، 2009،58(6):4109-4116.
[12] KIM H, KIM Y. النتردة الجزئية لـ Li4SiO4 والتوصيل الأيوني لـ Li4. 1SiO3. 9 ن 0. 1السيراميك الدولية، 2018،44(8):9058-9062.
[13] ماريكو إم، هيديماسا ك، تومويوكي أو، وآخرون. تحليل الأنودات SiO لبطاريات الليثيوم أيون. مجلة الجمعية الكهروكيميائية، 2005،152(10):A2089.
[14] فينجرل إم، بوشهيت آر، سيكولو إس، وآخرون. التفاعل وتكوين طبقة الشحنة الفضائية في واجهة LiCoO2-LiPON: رؤى حول تكوين العيوب ومحاذاة مستوى الطاقة الأيونية من خلال منهج مشترك لمحاكاة العلوم السطحية. مواد الكيمياء، 2017،29(18):7675-7685.
[15] الغرب دبليو، هود زد، أديكاري إس، وآخرون. تقليل مقاومة نقل الشحنة في واجهة القطب الكهربائي الصلبة عن طريق ترسيب الليزر النبضي للأفلام من مصدر Li2PO2N البلوري. مجلة مصادر الطاقة، 2016،312:116-122.
[16] سيكولو إس، فينجرل إم، هوسبراند آر، وآخرون. عدم الاستقرار البيني للـ LiPON غير المتبلور ضد الليثيوم: نظرية وظيفية مجمعة الكثافة ودراسة طيفية. مجلة مصادر الطاقة، 2017،354:124-133.
[17] وو إف، ليو واي، تشين آر، وآخرون. تحضير وأداء إلكتروليت الأغشية الرقيقة Li-Ti-Si-PON الجديد لبطاريات الليثيوم ذات الأغشية الرقيقة. مجلة مصادر الطاقة، 2009،189(1):467-470.
[18] بوت ب، فيريكين إم، ميرسشوت جي، وآخرون. التوصيف الكهربائي لطبقات LiPON فائقة الرقة RF للبطاريات النانوية. المواد والواجهات التطبيقية من ACS، 2016،8(11):7060-7069.
[19] NIINOMI H, MOTOYAMA M, IRIYAMA Y. Li+ التوصيل في أفلام Li-Nb-O المودعة بطريقة Sol-Gel. أيونات الحالة الصلبة، 2016،285:13-18.
[20] SONG S، LEE K، PARK H. بطاريات ميكروية مرنة عالية الأداء ومتصلة بالحالة الصلبة تعتمد على المنحل بالكهرباء الصلب من أوكسينيتريد الليثيوم والبورون. مجلة مصادر الطاقة، 2016،328:311-317.
[21] OHTSUKA H, OKADA S, YAMAKI J. بطارية الحالة الصلبة مع طبقة رقيقة من الإلكتروليت الصلب Li2O-V2O5-SiO2. أيونات الحالة الصلبة، 1990، 40-41: 964-966.
[22] كاليتا د، لي إس، لي كي، وآخرون. خصائص التوصيل الأيوني للكهارل الصلب غير المتبلور Li-La-Zr-O لبطاريات الأغشية الرقيقة. أيونات الحالة الصلبة، 2012،229:14-19.
[23] ساكوراي واي، ساكودا أ، هاياشي أ، وآخرون. تحضير أغشية رقيقة غير متبلورة Li4SiO4-Li3PO4 عن طريق الترسيب بالليزر النبضي لبطاريات الليثيوم الثانوية ذات الحالة الصلبة. أيونات الحالة الصلبة، 2011،182:59-63.
[24] تان جي، وو إف، لي إل، وآخرون. إعداد الرش بالمغنيترون من إلكتروليتات الأغشية الرقيقة المعتمدة على النيتروجين والألومنيوم والتيتانيوم والفوسفات لبطاريات أيونات الليثيوم ذات الحالة الصلبة بالكامل. مجلة الكيمياء الفيزيائية ج، 2012،116(5):3817-3826.
[25] يو إكس، بيتس جي بي، جيليسون جي، وآخرون. إلكتروليت الليثيوم ذو الأغشية الرقيقة المستقرة: أوكسينيتريد الفوسفور الليثيوم. مجلة الجمعية الكهروكيميائية، 1997،144(2):524.
[26] كيم إتش، كوك جي، لين إتش، وآخرون. تعمل الوظائف الشاغرة للأكسجين على تحسين خصائص تخزين الشحنة الكاذبة لـ MoO3-x. مواد الطبيعة، 2017،16:454-460.
[27] سونغ إتش، وانغ إس، سونغ إكس، وآخرون. بطاريات الليثيوم والهواء الصلبة التي تعمل بالطاقة الشمسية والتي تعمل في درجات حرارة منخفضة للغاية. الطاقة وعلوم البيئة، 2020،13(4):1205-1211.
[28] وانغ زي، لي جي، شين إتش، وآخرون. آثار طبقة الكهارل الكهروضوئية (CEI) على ركوب الدراجات طويلة المدى لجميع بطاريات الأغشية الرقيقة ذات الحالة الصلبة. مجلة مصادر الطاقة، 2016،324:342-348.
[29] كياو واي، دينغ إتش، هي بي، وآخرون. خلية ليثيوم معدنية بقدرة 500 وات/كجم تعتمد على الأكسدة والاختزال الأنيوني. جول، 2020،4(6):1311-1323.