Sb Doped O3 Type Na 0. 9Ni 0. 5Mn 0. 3Ti 0. مادة الكاثود 2O2 لبطارية Na-ion

KONG Guoqiang و LENG Mingzhe و ZHOU Zhanrong و XIA Chi و SHEN Xiaofang. Sb Doped O3 Type Na 0. 9Ni 0. 5Mn 0. 3Ti 0. 2O2 مادة كاثودية لبطارية Na-ion [J]. مجلة المواد غير العضوية ، 2023 ، 38 (6): 656-662.

خلاصة

يلعب استقرار الدورة والسعة المحددة لمواد الكاثود لبطاريات أيونات الصوديوم دورًا مهمًا في تحقيق تطبيقها على نطاق واسع. استنادًا إلى إستراتيجية تقديم عناصر غير متجانسة معينة لتحسين الاستقرار الهيكلي والقدرة المحددة لمواد الكاثود ، O {{0}} Na 0. 9Ni 0. 5- xMn 0. 3Ti 0. 2SbxO2 (NMTSbx، x {{1 0}} ، 0. 0 2 ، {{2 0 }}. 0 4 ، 0. 0 6) بواسطة طريقة تفاعل بسيطة للحالة الصلبة ، وتأثيرات كمية المنشطات Sb على خواص تخزين الصوديوم في Na {{46 }}. 9Ni 0. 5Mn {{5 0}}. تم ​​فحص مواد الكاثود 3Ti0.2O2. تظهر نتائج التوصيف أن قوة التنافر الكهروستاتيكي بين ذرات الأكسجين في الطبقة المعدنية الانتقالية تقل بعد تعاطي المنشطات Sb ، بينما يتم توسيع التباعد الشبكي ، مما يؤدي إلى إزالة تداخل Na plus. وفي الوقت نفسه ، فإن عدم تمركز الإلكترون القوي الناجم عن المنشطات Sb يقلل من طاقة النظام بأكمله ، مما يؤدي إلى هيكل مستقر ، وأكثر ملاءمة للشحن والتفريغ الدوري. يُظهر الاختبار الكهروكيميائي أن السعة المحددة للتفريغ الأولي لـ NMTSb0 غير المشغولة هي 122.8 مللي أمبير في الساعة عند درجة حرارة 1 درجة مئوية (240 مللي أمبير · جرام × 1) ، ومعدل الاحتفاظ بالقدرة هو 41.5 بالمائة فقط بعد 200 دورة. لكن السعة الأولية المحددة لتفريغ NMTSb0.04 المخدر هي 135.2 مللي أمبير في الساعة عند درجة مئوية واحدة ، ومعدل الاحتفاظ بالقدرة يصل إلى 70 بالمائة بعد 200 دورة. توضح هذه الدراسة أن مادة الكاثود المخدرة من نوع Sb O3 Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 يمكن أن تحسن بشكل كبير من سعة التفريغ الأولي ومعدل الاحتفاظ بالقدرة لبطاريات أيون الصوديوم. تشير نتائجنا إلى أن استراتيجية المنشطات Sb قد تكون طريقة مفيدة لإعداد بطاريات أيون الصوديوم عالية الاستقرار.

الكلمات الدالة:المنشطات Sb نوع O3 مادة الكاثود طريقة المرحلة الصلبة جهد واسع بطارية أيون الصوديوم

منذ تسويق بطاريات الليثيوم أيون ، تم استخدامها على نطاق واسع في الأجهزة الإلكترونية المحمولة ، والمركبات الكهربائية ، وتخزين الطاقة الكهروكيميائية ، وما إلى ذلك ، ومع ذلك ، فإن الموارد المحدودة والتوزيع غير المتكافئ لليثيوم هو عامل مهم يحد من تطوير بطاريات الليثيوم أيون . في الوقت نفسه ، احتياطيات الصوديوم وفيرة وموزعة على نطاق واسع ، والأهم من ذلك ، بسبب تشابه الخواص الكيميائية لليثيوم والصوديوم ، فإن مبدأ عمل بطاريات أيون الصوديوم قريب من بطاريات الليثيوم أيون. لذلك ، حظي تطبيق بطاريات أيون الصوديوم في مجال تخزين الطاقة على نطاق واسع باهتمام كبير.

تشتمل مواد الكاثود لبطاريات أيون الصوديوم بشكل أساسي على أكاسيد ذات طبقات معدنية انتقالية ومركبات بوليانيونية ونظائرها الزرقاء البروسية. من بينها أكسيد طبقي NaxTMO2 (يشير TM إلى معدن انتقالي ، 0

من بين المواد المختلفة من نوع O {0} من النوع NaxTMO2 التي تم الإبلاغ عنها ، اجتذب NaxTMO2 المحتوي على Ni و Mn الكثير من الاهتمام بسبب وفرة موارد Ni / Mn وسعة التخزين العالية. على سبيل المثال ، O 3- اكتب NaNi 0. 5Mn 0. 5O2 لها قدرة عكسية عالية (133mAh g − 1). أداء معدل جيد (3 0 C ، 4 0 mAh g − 1) وعمر دورة طويل (7 0 في المائة من السعة المحددة للاحتفاظ بالسعة بعد 5 0 0 دورات عند 3.75 درجة مئوية). ومع ذلك ، لا تزال هناك بعض المشكلات التي تقيد مزيدًا من التطوير ، مثل أداء المعدل غير المرضي ، وانتقال الطور المعقد أثناء الشحن والتفريغ ، والاضمحلال السريع للقدرة خاصة عند الفولتية العالية من 4.1-4.5 V. أظهرت الدراسات الحديثة أن المنشطات الجزئية للعناصر الأخرى يمكن أن تحسن بشكل فعال انعكاس انتقال المرحلة. على سبيل المثال ، Ti-doped Na 0. 9Ni0.4Mn0.4Ti0.2O2 لديه انتقال طور O 3- P3 أكثر قابلية للعكس بين 2.5 و 4.2 فولت ، سعة محددة أعلى (197 مللي أمبير جم {{39} }) ، وأداء دورة أكثر استقرارًا. يحتوي Fe-doped NaFe0.2Mn0.4Ni0.4O2 على قدرة عكسية عالية (165 مللي أمبير جم -1) وانتقال طور ثابت (87 بالمائة من القدرة على الاحتفاظ بعد 200 دورة) في نطاق 4. 0-4 .3 الخامس.

بالإضافة إلى ذلك ، يمكن أن يؤدي استخدام المنشطات Sb5 plus أيضًا إلى تحسين استقرار الدورة والجهد العامل لمواد الكاثود. من أجل الحصول على بنية مادة أكثر ثباتًا وأداء معدل فائق في نطاق جهد أوسع لأكاسيد الطبقات من النوع O 3-. في هذه الدراسة ، تم استبدال Sb5 plus جزئيًا بـ Ni2 plus في Na 0. 9Ni 0. 5Mn 0. 3Ti 0. 2O2 (NMT) بواسطة مادة صلبة بسيطة- طريقة الحالة لدراسة تأثير المنشطات Sb على الأداء الكهروكيميائي للأكاسيد ذات الطبقات وتغيير الانعكاس لانتقال طور O 3- P3 في نطاق جهد واسع.

1 الطريقة التجريبية

1.1 تحضير المواد

Na {0}. 9Ni 0. 5- xMn 0. 3Ti {{1 0}. 2SbxO2 (NMTSbx، x {{9 }} ، 0. 0 2 ، 0.04 ، 0.06) تم تحضير المواد بطريقة الطور الصلب. الخطوات المحددة هي كما يلي: خلط Na2CO3 ، NiO ، Sb2O5 ، MnO2 ، و TiO2 في النسبة المتكافئة المقابلة ، وإضافة 5 بالمائة جزء مول إضافي من Na2CO3 مع مراعاة تطاير Na عند درجة حرارة عالية. قم بطحنها بالتساوي بمدافع الهاون من العقيق واستخدم آلة لوحية لعمل قرص رفيع بقطر 16 مم. المعالجة الحرارية عند 950 درجة في الجو مرتين كل مرة لمدة 12 ساعة. تم استخدام نفس الإجراء لإعداد NMTSb0 بدون مادة بدء Sb2O5 ، وتم تخزين جميع العينات في صندوق القفازات لاستخدامها في المستقبل.

1.2 تجميع البطارية

تم وزن المادة الفعالة NMTSbx ، الأسيتيلين الأسود وفلوريد البولي فينيلدين (PVDF) بنسبة كتلة 7: 2: 1 ، وتمت إضافة كمية مناسبة من N-methylpyrrolidone (NMP) للطحن للحصول على ملاط ​​مختلط بشكل موحد. تم طلاء الملاط على سطح رقائق الألومنيوم ، وكان التحميل السطحي للمادة الفعالة في القطب حوالي 2.5 مجم سم -2. يتم تجفيفها بالتفريغ عند 80 درجة لمدة 12 ساعة ، ثم تقطيعها إلى أقراص صغيرة بحجم 12 ملم مع مشراح كقطب موجب. تم تجميع خلايا الزر CR2032 في صندوق قفاز مملوء بغاز Ar (كانت أجزاء حجم الماء والأكسجين أقل من 1 × 10-6). من بينها ، قطب العداد عبارة عن لوح صوديوم معدني ، والفاصل عبارة عن ألياف زجاجية ، والإلكتروليت هو 1 مول L -1 NaClO4 كربونات ثنائي بيوتيل بالإضافة إلى محلول كربونات فلورو إيثيلين (نسبة الحجم 1: 1).

1.3 توصيف المواد واختبارها

تم اختبار طيف حيود الأشعة السينية (XRD) للعينة باستخدام MiniFlex 6 0 0 (Rigaku ، اليابان ، Cu K) ، وتم تحسين البنية البلورية بواسطة Rietveld من خلال نظام التحليل الهيكلي (GSAS plus EXPGUI ). تمت ملاحظة التشكل المجهري وحجم الجسيمات للعينات بواسطة JSM -7610 F (JEOL ، اليابان) المجهر الإلكتروني (SEM) و JEOL JEM -2100 المجهر الإلكتروني عالي الدقة للإرسال (HRTEM). تم اختبار التحليل الطيفي الكهروضوئي للأشعة السينية (XPS) لحالة التكافؤ للعناصر على مطياف Escalab250xi باستخدام مصدر الأشعة السينية اللوني AlK. تم تحليل النسبة المولية لكل عنصر في العينة بواسطة مطياف الانبعاث البصري للبلازما المقترن بالحث (ICP-AES ، iCAP 6300). تم إجراء قياسات الشحن والتفريغ في درجة حرارة الغرفة باستخدام نظام اختبار بطارية Land CT2001A بين 2.0 و 4.2 فولت ، وتم قياس مطيافية المعاوقة الكهروكيميائية (EIS) للأقطاب الكهربائية باستخدام محطة عمل كهروكيميائية CHI660E (أدوات CH).

2 النتائج والمناقشة

2.1 السمات الهيكلية لـ NMTSbx

تم تحديد التركيب الأولي لجميع العينات بواسطة ICP-AES ، وتظهر النتائج في الجدول S1. ضمن نطاق خطأ القياس ، فإن المحتوى الفعلي لكل أيون معدني يتوافق بشكل أساسي مع تركيبة التصميم. في طيف XRD بالشكل 1 (أ) ، تحتوي جميع العينات على O 3- بنية سداسية -NaFeO2 من النوع O (المجموعة الفضائية R -3 م) ، بما يتوافق مع NaNi 0. 5Mn {{ 9}}. 5O2 (JCPDS 54-0887). يتضح أن إدخال Sb في شبكة NMT لا يغير البنية الجوهرية للمادة. إن عملية تحضير كاثودات أكسيد النيكل ذات الطبقات العالية بطريقة الحالة الصلبة ستنتج حتمًا كمية صغيرة من مكونات NiO المتبقية غير النشطة ، وتُظهر الأدبيات أن تأثير كميات ضئيلة من NiO على أداء البطارية لا يكاد يذكر. في الشكل 1 (ب) ، قمم الحيود لـ NMTSb 0. 0 2 ، NMTSb {{2 0}}. 0 4 ، NMTSb {{28 }}. 06 تحولت إلى زوايا كبيرة ، وبدأت تظهر قمم متنوعة في NMTSb0.06. وفقًا لمعادلة Bragg (nλ =2 dsinθ) ، يتم تحليل متوسط ​​حجم حبيبات المسحوق نوعياً. حيث n هو ترتيب الانعراج ، و d هو متوسط ​​سمك حبيبات العينة عموديًا على اتجاه المستوى البلوري ، و هي زاوية الانعراج المقابلة لأقوى ذروة حيود ، و هي الأشعة السينية الطول الموجي (نانومتر). تظهر نتائج حساب المستوى البلوري أن حجم حبيبات العينة يتناقص بعد تعاطي المنشطات Sb ، والذي يرتبط بالاختلاف في نصف القطر الأيوني لـ Sb (0.06 نانومتر) و Ni (0.069 نانومتر). وفقًا لنظرية Vegard ، فإن هذا يعني أيضًا حدوث تفاعل محلول صلب أثناء تكوين NMTSbx.

الشكل 1 المسح (أ) والمكبر (ب) أنماط XRD لـ NMTSbx (x =0 ، 0. 0 2 ، 0. 04 ، 0.06)

يوضح الشكل 2 (أ ، ب) أنماط XRD Rietveld المكررة لـ NMTSb 0 و NMTSb 0. 0 4 ، ومعلمات الشبكة التفصيلية موضحة في الجدول S2. يمكن ملاحظة أن معلمات الشبكة لـ NMTSb {{1 0}}. 0 4 (أ=ب =0. 2979 {{2 0 }} نانومتر) أقل قليلاً مقارنةً بـ NMTSb الأصلي 0 (أ=ب =0. 29812 نانومتر). يُعزى هذا أيضًا إلى حقيقة أن نصف القطر الأيوني لـ Sb (0. 06 نانومتر) أصغر من Ni (0.069 نانومتر) ، وهو ما يتوافق مع تحليل XRD. تمت زيادة c (ج =1. 608391 نانومتر) من NMTSb0.04 مقارنةً مع NMTSb0 (ج =1. 600487 نانومتر). السبب الرئيسي هو أن المعلمة الشبكية a / b حساسة لتغيير طول الرابطة (Ni / Mn / Ti / Sb) -O للطائرة القاعدية للهيكل الطبقي ، ودمج Sb يقصر طول الرابطة. يؤدي هذا إلى زيادة التنافر الكهروستاتيكي بين ذرات الأكسجين في الطبقة المعدنية الانتقالية المستمرة (Ni / Mn / Ti / Sb) ، مما يؤدي إلى زيادة في c. علاوة على ذلك ، بعد الحساب ، لم يتغير c / a لـ NMTSb0 و NMTSb0.04 كثيرًا ، فقد كانا 5.36 و 5.39 على التوالي ، وكلاهما أكبر من 4.99 ، مما يشير إلى أن العينات المخدرة حافظت على بنية طبقات جيدة.

الشكل 2 صقل ريتفيلد أنماط XRD لـ NMTSb 0 (أ) و NMTSb 0. 04 (ب)

يوضح الشكل 3 صور SEM لـ NMTSb 0 و NMTSb 0. 0 4. يتكون كلا المنتجين من عدد كبير من الأقراص الرفيعة ذات الحجم الصغير والنانو ذات السماكة المنتظمة والحواف الواضحة. خاصة بعد المنشطات Sb ، يكون سطح التقشر أكثر سلاسة ، ولا يوجد نقص في بنية الرقائق السداسية ذات الحواف والزوايا الحادة. يُظهر تحليل عناصر EDS لمنطقة محددة لـ NMTSb 0. 04 أن عناصر Na و O و Ni و Ti و Mn و Sb موزعة بالتساوي في العينة ، مما يثبت أيضًا أن عناصر Sb قد تم تخديرها بنجاح في الجوهر هيكل NMTSb0.

الشكل 3 صور SEM وتعيينات EDS لـ NMTSb 0 (أ ، ب) و NMTSb 0. 04 (ج ، د)

تم ملاحظة الهياكل المجهرية لـ NMTSb {0} و NMTSb 0. 0 4 تمت ملاحظتها بشكل أكبر بواسطة HRTEM ، وتظهر النتائج في الشكل S1. في الشكل S1 (أ ، ج) ، تكون الجسيمات قبل وبعد تعاطي المنشطات في Sb متصلة أو متراكبة ، وتظهر بشكل مجهري على شكل صفيحة أو بنية دائرية أو متعددة الأضلاع تقريبًا. تُظهر صور HRTEM للشكل S1 (ب ، د) الحواف الشبكية للمادة ، والمسافات الشبكية لـ NMTSb {{1 0} و NMTSb 0. 0 4 هي 0. 238 و 0. 237 نانومتر ، على التوالي. يتوافق كلاهما مع المستوى البلوري (101) ، ويتوافق تأثير المنشطات Sb على التباعد الشبكي مع نتائج تحليل XRD. الأشكال الداخلية للشكل S1 (ب ، د) هي بقع نمط حيود الإلكترون المحدد للمنطقة (SEAD) لـ NMTSb0 و NMTSb0.04 ، مما يثبت أن NMTSb0 و NMTSb0.04 اللذين تم الحصول عليهما لهما تبلور جيد.

يوضح التحليل الطيفي الإلكتروني للأشعة السينية (XPS) للشكل S2 نتائج حالة الأكسدة لعناصر Mn و Ni و Ti و Sb في NMTSb 0 و NMTSb 0. 0 4. في الشكل S2 (أ) ، القمتان الرئيسيتان لـ NMTSb 0 عند 877 و 85 0 eV تتوافق مع Ni2p1 / 2 و Ni2p3 / 2 ، على التوالي ، وكلاهما ينتميان إلى Ni2 plus في العينة. ذروة طاقة الربط عند 858.2 فولت هي ذروة ساتلية شائعة في عنصر ني. ينقسم Ni2p1 / 2 لـ NMTSb 0. 0 4 إلى قمتين ، مما يشير إلى أن إدخال Sb في شبكة NMTSb 0 يمكن أن يقلل عدد الإلكترونات الخارجية حول Ni ، مما يؤدي إلى تأثير قوي لإلغاء تحديد موقع الإلكترون. تحتوي المعادن الانتقالية على مدارات d غير محددة التمركز ، والتي يمكن أن تعزز التفاعل المعدني المعدني لـ MO6 ثماني الأوجه في الهيكل متعدد الطبقات ، وبالتالي تمنع انهيار MO6 ثماني السطوح وتخفيف التفاعلات الجانبية للأكسجين الشبكي والكهارل. أثناء عملية تفريغ الشحنات ، تصبح بنية مادة الأكسيد ذات الطبقات أكثر استقرارًا ، مما يشير إلى أن إلغاء تحديد موقع الإلكترون القوي مفيد للاستقرار الهيكلي لـ NMTSb 0. 0 4. بالنسبة لعنصر Mn ، تشير ذروة Mn2p3 / 2 عند 642 فولتًا وذروة Mn2p1 / 2 عند 652 فولتًا في الشكل S2 (ب) إلى وجود Mn في حالة التكافؤ زائد 4 في كل من NMTSb 0 و NMTSb { {84}}. 0 4- يمكن مطابقة ذروة Mn2p3 / 2 عند 643eV مع ذروة Mn3 plus. سيتشوه التكوين الاوكتاهدرا لـ Mn3 plus ، والذي ينتج عن تشويه الزنجبيل-تايلور. سيؤدي انحلال عنصر Mn إلى انخفاض سريع في السعة ، بينما يحل Ti في NMTSb0.04 محل جزء من Mn ، ويمكن أن يؤدي تقليل محتوى Mn أيضًا إلى استقرار الإطار الهيكلي للمادة ، وبالتالي منع الانخفاض السريع في سعة البطارية الناتج بتأثير الزنجبيل تايلور. تتوافق قمم طاقة الربط النموذجية لـ Ti2p1 / 2 و Ti2p3 / 2 عند 457.3 و 453.1 فولت من أجل NMTSb0 في الشكل S2 (ج) مع حالة التكافؤ المستقرة بالإضافة إلى 4 لـ Ti. في حين أن قمم Ti2p1 / 2 و Ti2p3 / 2 عند 454.1 و 463.9 فولت من NMTSb0.04 تتوافق مع Ti في حالة التكافؤ زائد 3. من منظور تعويض الشحنة ، يرجع ذلك أساسًا إلى تفاعل الاختزال لـ Ti بعد إدخال Sb5 plus عالي التكافؤ. أثناء تفاعل الشحن والتفريغ ، استمر Ti4 plus في الوجود بشكل مستقر ، والذي تم التحقق منه في منحنى الفولتميتر الدوري (CV) لـ NMTSb0.04 ، كما هو موضح في الشكل 4. وهذا يوضح أيضًا أن مصدر سعة البطارية لا يحتوي على أي شيء لفعله مع Ti4 plus / Ti3 plus زوج الأكسدة والاختزال. بالإضافة إلى ذلك ، فإن قمم طاقة الربط لـ NMTSb0.04 عند 529-536 فولت في الشكل S2 (د) تؤكد وجود Sb.

الشكل 4 منحنيات السيرة الذاتية لمواد الكاثود NMTSb 0 04

2.2 الأداء الكهروكيميائي

يوضح الشكل 5 مؤامرة Nyquist للمقاومة الكهروكيميائية لـ NMTSbx. من بينها ، يمثل نصف الدائرة في منطقة التردد المتوسط ​​والعالي مقاومة نقل الشحنة (Rct) بين المنحل بالكهرباء والقطب الكهربائي ، ويمثل الخط المائل في منطقة التردد المنخفض مقاومة Warburg الناتجة عن انتشار أيونات الصوديوم. يُظهر تركيب الدائرة المكافئة أن Rct لـ NMTSb 0 و NMTSb 0. 0 4 هي 1185.4 و 761 Ω ، على التوالي. مع زيادة محتوى المنشطات Sb ، تنخفض أيضًا مقاومة العينة. عند x =0. 0 4 ، تصل مقاومة العينة إلى الحد الأدنى للقيمة. زيادة محتوى المنشطات Sb يؤدي إلى زيادة المقاومة. عند x =0. 06 ، تتجاوز المعاوقة تلك الخاصة بعينة NMTSb0. يمكن لمحتوى المنشطات المناسب الحصول على التباعد الأمثل بين الطبقات المعدنية للهيكل متعدد الطبقات ، وضمان قنوات نقل إلكترونية سلسة ، والمساعدة على تحسين الخصائص الديناميكية لـ NMTSb0.04 ، وفي نفس الوقت مراعاة استقرار الهيكل العام.

الشكل 5 أطياف المعاوقة الكهروكيميائية لـ NMTSbx

Under the condition of current density of 1C (240 mA·g−1) and voltage range of 2.0-4.2 V, the sodium storage performance of the Na-ion battery with NMTSbx as the electrode was tested. As shown in Figure 6(a), the reversible capacities of NMTSbx (x=0, 0.02, 0.04, 0.06) samples are 122.8, 128.0, 135.2 and 103.9 mAh g−1, respectively. The difference in specific capacity is due to different doping content. The strategy of chemical element substitution can suppress the irreversible phase transition and improve the sodium ion transport kinetics. The advantages are summarized as follows: replace highly active elements with electrochemically inactive and structurally stable elements, such as preventing cation mixing by increasing the energy barrier of Ni2+ migration, and reducing the oxygen released during electrochemical cycling by strengthening metal-oxygen bonds. Doping or replacing transition metal sites can significantly inhibit the phase transition, inhibit transition metal ion migration, and improve the chemical and electrochemical stability of desodiumized materials. The specific doping content should be explored according to the type of doping element and the intrinsic structure. . On the one hand, doping with high-valent metal ions can improve the bulk conductivity of the material after the metal ions enter the interior of the lattice. When the mole fraction of doping is greater than 1% (stoichiometric ratio x>{{0}}. 0 1) ، ستنخفض المقاومة بسرعة ، مما سيكون له تأثير كبير على الموصلية. من ناحية أخرى ، فإن كمية المنشطات العالية جدًا ستقلل حتماً من محتوى أزواج الأكسدة والاختزال في النظام وتؤثر على كثافة الطاقة في النظام ، في حين أن كمية المنشطات القليلة جدًا لن تكون كافية لتثبيت بنية مواد الأكسيد ذات الطبقات. في هذه الدراسة ، NMTSbx (x =0 ، 0. 02 ، 0.04 ، 0.06) ، x هي النسبة المتكافئة ، ومحتوى المنشطات الفعلي هو 2 بالمائة و 4 بالمائة و 6 بالمائة بواسطة الكسر الجزيئي ، على التوالى.

الشكل 6 أداء بطاريات Na-ion مع NMTSbx كأقطاب كهربائية

(أ) منحنيات الشحن والتفريغ لبطاريات Na-ion مع عينات كأقطاب كهربائية للدورة الأولى عند درجة مئوية واحدة ؛ (ب) أداء دورات بطاريات Na-ion مع عينات كأقطاب كهربائية عند درجة مئوية واحدة لمدة 200 دورة ؛ (ج ، د) منحنيات الشحن والتفريغ لبطاريات Na-ion مع عينات كأقطاب كهربائية لثلاث دورات أولية عند 5 درجات مئوية ؛ (هـ) الكفاءات الكولومبية لبطاريات Na-ion مع NMTSbx كأقطاب كهربائية لمدة 200 دورة في 1C تتوفر الأشكال الملونة على الموقع الإلكتروني

في الشكل 6 (أ) ، من الواضح أن منحنى الشحنة والتفريغ لعينة NMTSb غير المكسوة 0 يحتوي على هضاب وخطوات جهد متعددة ، مما يشير إلى أن انتقالات متعددة الطور من سداسي إلى أحادي الميل قد تحدث في بنية الطبقات. ومع ذلك ، بينما يحدث انزلاق الطبقة البينية للطبقة المعدنية الانتقالية ، يكون منحنى تفريغ الشحن الكلي سلسًا نسبيًا. تميل الأنظمة الأساسية الثلاثة للجهد فوق 3. 00 V إلى أن يكون غير واضح. بالنسبة إلى NMTSb 0 ، ينقسم منحنى الشحن بشكل أساسي إلى جزأين: قسم المنحدر حول 3. 00-3 .8 0 V وقسم الهضبة الطويلة فوق 3.8 0 V . ومع ذلك ، عندما تم إدخال Sb ، زاد الجهد الأولي لجزء المنصة إلى أعلى من 4. 00 V. بالنسبة لمنحنى التفريغ ، تحدث الهضبة الطويلة عادةً في نطاق الجهد 2.5 0 - 2.75 يمكن أن يُعزى ظهور هضبة الجهد إلى تحول طور O3 إلى طور P3 ، في حين أن جزء المنحدر عندما يزداد الجهد ناتج عن تفاعل المحلول الصلب مع بنية P3. الشكل 6 (ب) هو مقارنة أداء دورة NMTSbx (x =0 ، {{3 0}}. 0 2 ، 0. 0 4 ، 0. 0 6) أقطاب كهربائية بكثافة حالية تبلغ 1 درجة مئوية. تجدر الإشارة إلى أن استقرار دورة NMTSb 0. 0 4 مادة الكاثود هي الأفضل ، ويمكن الاحتفاظ بحوالي 7 0 بالمائة من السعة القابلة للعكس بعد 2 {{95} } 0 دورات. في المقابل ، فإن السعة المحددة لقطب NMTSb {{1 {1 0 5}} 1}} تتحلل بسرعة كبيرة ، بقيمة أولية تبلغ 122.8 مللي أمبير في الساعة -1 ، والتي تنخفض إلى 51 مللي أمبير في الساعة g -1 بعد 200 دورة ، ويتبقى 41.5 بالمائة فقط من السعة المحددة. في الشكل 6 (ج ، د) ، حتى عند معدل مرتفع جدًا يبلغ 5 درجات مئوية (1200 مللي أمبير جم -1) ، لا يزال الاحتفاظ بالقدرة المحددة للقطب NMTSb0.04 92.6 بالمائة (125.3 مللي أمبير جرام). تبلغ السعة المحددة للإلكترود NMTSb0 106.7 مللي أمبير في الساعة ، وهي أعلى من غيرها من الأكاسيد ذات الطبقات من النوع O 3-. السعة المحددة للتفريغ الأولي لـ O 3- Na (Ni1 / 3Mn1 / 3Fe1 / 3) 0.95Al0.05O2 التي أعدتها مجموعة Yan بمعدل 0.1 درجة مئوية هي 145.4 مللي أمبير / جرام − 1. وبعد 80 دورة بمعدل 0.2 درجة مئوية ، تكون السعة المحددة القابلة للانعكاس هي 128.4 مللي أمبير / ساعة. تبلغ سعة O 3- NaNi0.5Mn0.5O2 التي أعدتها مجموعة Guo البحثية 80 mAh · g -1 في نطاق الجهد 2-4 V بمعدل 2C. يوضح الشكل 6 (هـ) كفاءة Coulombic لبطارية Na-ion أثناء ركوب الدراجات المستمر عند 1C. من بينها ، توزيع كفاءة Coulombic للقطب NMTSb0.04 مستقر ويميل إلى خط مستقيم ، ويحافظ بشكل أساسي على 98 بالمائة ، مما يشير أيضًا إلى أن هيكله متعدد الطبقات أكثر استقرارًا. ومع ذلك ، فإن كفاءة Coulombic للقطب NMTSb0 تقلبت بشكل كبير بعد 140 دورة ، وكانت هناك قفزة كبيرة عندما اقتربت من 200 دورة. تم تجميع البطارية مع NMTSb0.04 بعد 200 دورة تم تفكيكها ومعالجتها ، وتم اختبار طيف XRD الخاص بورقة القطب الكهربائي ، وتظهر النتائج في الشكل S3. لم تتغير قمم حيود XRD لقطعة القطب NMTSb0.04 بشكل ملحوظ بعد ركوب الدراجات ، مما يشير إلى أن تغيير الطور الذي لا رجعة فيه لمادة الكاثود NMTSb0.04 قد تم إخماده بعد تناول المنشطات.

3 - الخلاصة

في هذه الدراسة ، Na {0}}. 9Ni 0. 5- xMn 0. 3Ti {{1 0}. 2SbxO2 (NMTSbx، x =0 ، 0. 0 2 ، 0.04 ، 0.06) ، مادة كاثود ذات طبقات أكسيد لبطاريات أيون الصوديوم ، تم تحضيرها بطريقة مناسبة للحالة الصلبة. تتكون جزيئاته من رقائق نانو متناهية الصغر ذات سمك موحد وحواف واضحة ، ويتناقص حجم الحبوب بعد أن يحل Sb محل جزء من Ni. في الوقت نفسه ، يتسبب تعاطي المنشطات في Sb في عدم تمركز الإلكترون بشكل قوي ، مما يقلل من طاقة النظام بأكمله ويحصل على بنية مستقرة أكثر ملاءمة لدورات تفريغ الشحن على المدى الطويل. في الاختبار الكهروكيميائي في النطاق 2. 00-4 20 فولت ، أعاقت المنشطات Sb انتقال الطور غير القابل للانعكاس لمادة الكاثود وحسنت منصة جهد العمل. عند الشحن والتفريغ بمعدل 1 درجة مئوية ، تكون السعة المحددة للتفريغ الأولي لـ NMTSb0.04 هي 135.2 مللي أمبير في الساعة -1 ، ومعدل الاحتفاظ بالسعة بعد 200 دورة هو 70 بالمائة. يمكن أن يصل معدل الاحتفاظ بالسعة المحددة إلى 92.6 بالمائة (125.3 مللي أمبير / ساعة) بمعدل 5 درجات مئوية.

مراجع

[1] MA A، YIN Z، WANG J،وآخرون.

المخدر ناني_1/3مينيسوتا_1/3Fe_1/3O₂للأداء العالي لبطاريات أيون الصوديوم

Ionics، 2020،26(4):1797.

[2] ZHOU D، ZENG C، XIANG J،وآخرون.

مراجعة مواد الكاثود ذات الطبقات القائمة على المنغنيز والحديد لبطاريات أيون الصوديوم

أيونيكس ، 2022 ،28(5): 2029.

[3] YAO HR ، ZHENG L ، XIN S ،وآخرون.

استقرار الهواء لمواد كاثود طبقات أكسيد الصوديوم

علوم الصين - الكيمياء ، 2022 ،65(6):1076.

[4] LIU Z ، ZHOU C ، LIU J ،وآخرون.

ضبط طور لكاثود أكسيد بطبقات من النوع P2 / O 3- لبطاريات أيون الصوديومعبرطريق Li / F بسيط لتعاطي المنشطات

مجلة الهندسة الكيميائية ، 2022 ،431: 134273.

[5] LI M ، JAFTA CJ ، GENG L ،وآخرون.

ارتباط نشاط الأكسدة باختزال أنيون الأكسجين بترتيب كاتيون قرص العسل داخل الطائرة في Na_xني_yمينيسوتا_1-yO₂الكاثودات

أبحاث الطاقة والاستدامة المتقدمة ، 2022 ،3(7):2200027.

[6] LI J، LI H، HUANG Q،وآخرون.

دراسة آلية تأثير تعاطي المنشطات على خواص المواد المهبطية لبطاريات أيون الصوديوم

التقدم في الكيمياء ، 2022 ،34(4):857.

[7] CHANG YX ، YU L ، XING X ،وآخرون.

استراتيجية استبدال الأيونات لكاثودات أكسيد طبقة المنغنيز لبطاريات أيون الصوديوم المتقدمة ومنخفضة التكلفة

السجل الكيميائي ، 2022 ،6: 202200122.

[8] YIN YX ، WANG PF ، أنت ،وآخرون.

اكتب O 3- NaNi_0.5مينيسوتا_0.5O₂كاثود لبطاريات أيون الصوديوم مع أداء معدل محسن واستقرار في الدوران

مجلة كيمياء المواد أ ، 2016 ،4: 17660.

[9] TAN L ، WU Q ، LIU Z ،وآخرون.

مادة كاثود أكسيد بطبقة من النوع المستبدَل بـ Ti 3- مع استقرار عالي الجهد لبطاريات أيون الصوديوم

مجلة الغروانية وعلوم الواجهة ، 2022 ،622: 1037.

[10] YUAN DD ، WANG YX ، CAO YL ،وآخرون.

تحسين الأداء الكهروكيميائي لـ NaNi المعوض بالحديد_0.5مينيسوتا_0.5O₂مواد الكاثود لبطاريات أيون الصوديوم

واجهات المواد التطبيقية ACS ، 2015 ،16(7):8585.

[11] YUAN XG، GUO YJ، GAN L،وآخرون.

إستراتيجية عالمية تجاه كاثودات أكسيد الأوكسجين بطبقات عالية الاستقرار والهواء لبطاريات Na-ion

مواد وظيفية متقدمة ، 2022 ،32(17):2111466.

[12] ZHANG Q ، WANG Z ، LI X ،وآخرون.

التخفيف من تلاشي الجهد وحساسية الهواء لنوع O 3- NaNi_0.4مينيسوتا_0.4النحاس_0.1تي_0.1O₂مادة الكاثودعبرلا المنشطات

مجلة الهندسة الكيميائية ، 2022 ،43: 133456.

[13] FIELDEN R، OBROVAC M N.

التحقيق في NaNi_xمينيسوتا_1-xO₂(0 أقل من أو يساويxأقل من أو يساوي 1) لمواد كاثود بطارية Na-ion

مجلة الجمعية الكهروكيميائية ، 2015 ،162(3):453.

[14] MATHIYALAGAN K، KARUPPIAH K، PONNAIAH A،وآخرون.

دور كبير لاستبدال المغنيسيوم في تحسين أداء مادة كاثود O 3- Na-Mn-Ni-Mg-O ذات الطبقات لتطوير بطاريات أيون الصوديوم

المجلة الدولية لأبحاث الطاقة ، 2022 ،46: 10656.

[15] ZHOU C، YANG L، ZHOU C،وآخرون.

يعزز الاستبدال المشترك قدرة المعدل ويثبت الأداء الدوري لنوع O 3- الكاثود NaNi_0.45-xمينيسوتا_0.25تي_0.3شارك_xO₂لتخزين أيون الصوديوم في الجهد العالي

المواد التطبيقية والواجهات ACS ، 2019 ،11(8):7906.

[16] CHENG Z ، FAN XY ، YU L ،وآخرون.

استراتيجية خياطة منطقية ثنائية الطور تتيح كاثودات ذات طبقات عالية الأداء لبطاريات أيون الصوديوم

Angewandte Chemie International Edition ، 2022 ،61(19):17728.

[17] WALCZAK K ، PLEWA A ، GHICA C ،وآخرون.

NaMn_0.2Fe_0.2شارك_0.2ني_0.2تي_0.2O₂أدلة تجريبية ونظرية لأكسيد الطبقات عالية الانتروبيا على الأداء الكهروكيميائي العالي في بطاريات الصوديوم

مواد تخزين الطاقة ، 2022 ، 47: 10656.

[18] DING Y ، DING F ، RONG X ،وآخرون.

كاثود أكسيد بطبقات المغنيسيوم لبطاريات Na-ion

الفيزياء الصينية ب ، 2022 ،31(6):068201.

[19] هوانغ س ، فنغ واي ، وانغ إل ،وآخرون.

استراتيجية تعديل الهيكل لمنع انتقال طور P {0}} O1 للجهد العالي لـ O 3- NaMn_(0.5)ني_(0.5)O₂الكاثود ذو الطبقات

مجلة الهندسة الكيميائية ، 2022 ،431: 133454.

[20] WALCZAK K ، PLEWA A ، GHICA C ،وآخرون.

NaMn_0.2Fe_0.2شارك_0.2ني_0.2تي_0.2O₂أكسيد طبقات عالي الانتروبيا: دليل تجريبي ونظري على الأداء الكهروكيميائي العالي في بطاريات الصوديوم

مواد تخزين الطاقة ، 2022 ،47: 500.

[21] SONG T ، CHEN L ، GASTOL D ،وآخرون.

استقرار الجهد العالي من أكسيد طبقي من النوع O 3- لبطاريات أيون الصوديوم عن طريق التعديل المزدوج للقصدير في وقت واحد

كيمياء المواد ، 2022 ،34(9):4153.

[22] تانغ دبليو ، سانفيل إي ، هينكيلمان ج.

خوارزمية تحليل Bader المبنية على الشبكة بدون تحيز شبكي

مجلة الفيزياء المكثفة ، 2009 ،21(8):084204.

[23] سانفيل إي ، كيني إس دي ، سميث آر ،وآخرون.

خوارزمية محسنة تعتمد على الشبكة لتخصيص رسوم Bader

مجلة الكيمياء الحاسوبية ، 2007 ،28(5):899.

[24] 韦帅, 胡朝浩, 钟燕, 等.

سب掺杂LiBiO₃电子结构的第一性原理计算

桂林电子科技大学学报, 2013, 33(4):339.

[25] XU Z ، GUO X ، WANG JZ ،وآخرون.

كبح انهيار المثمن في كاثود NCM الغني بالليثيوم والمنغنيز نحو قمع تحول البنية

مواد الطاقة المتقدمة ، 2022 ،12: 2201323.

[26] CHEN TR ، SHENG T ، WU ZG ،وآخرون.

النحاس^{2 زائد}طبقة مزدوجة المنشطات- نفق هجين Na_0.6مينيسوتا_1-xالنحاس_xO₂ككاثود لبطارية أيون الصوديوم مع استقرار هيكل محسن ، وخاصية كهروكيميائية ، واستقرار هوائي

المواد التطبيقية والواجهات ACS ، 2018 ،12(10):10147.

[27] FENG T ، LI L ، SHI Q ،وآخرون.

دليل على تأثير عدم تمركز بولارون على النقل الكهربائي في LiNi_{0. 4 زائدx}مينيسوتا_0.4-xشارك_0.2O₂

الفيزياء الكيميائية الفيزياء الكيميائية ، 2020 ،22(4): 2054.

[28] ياداف أنا ، دوتا إس ، باندي أ ،وآخرون.

تطور TiO_x-SiO_xمركب نانو أثناء التلدين لأغشية أكسيد التيتانيوم الرقيقة على ركيزة Si

سيراميك انترناشيونال ، 2020 ،46: 19935.

[29] SUN Z ، DENG X ، CHOI JJ ،وآخرون.

تخميل سطح السيليكون عن طريق المعالجة بالليزر لـ Sol-Gel TiO_xرقيقة

مواد الطاقة التطبيقية ACS ، 2018 ،1(10):5474.

[30] YU L ، XING XX ، ZHANG SY ،وآخرون.

اضطراب الكاتيون O 3- نا_0.8ني_0.6سب_0.4O₂كاثود لبطاريات أيون الصوديوم عالية الجهد

المواد التطبيقية والواجهات ACS ، 2021 ،13(28):32948.

[31] KOUTHAMAN M، KANNAN K، ARJUNAN P،وآخرون.

الطبقات O 3- اكتب Na_9/10سجل تجاري_1/2Fe_1/2O₂ككاثود جديد لبطارية أيون الصوديوم القابلة لإعادة الشحن

الغرويات والأسطح أ: الفيزياء الكيميائية والجوانب الهندسية ، 2022 ،633: 127929.

[32] RYU HH، HAN G، YU TY،وآخرون.

استقرار دورة محسّن لـ O 3- type Na [Ni_0.5مينيسوتا_0.5]O₂الكاثود من خلال إضافة Sn لبطاريات أيون الصوديوم

مجلة الكيمياء الفيزيائية C ، 2021 ،125(12):6593.

[33] MENG X ، ZHANG D ، ZHAO Z ،وآخرون.

يا 3- ناني_(0.47)Zn_(0.03)مينيسوتا_(0.5)O₂مادة الكاثود لبطاريات Na-ion المتينة

مجلة السبائك والمركبات ، 2021 ،887: 161366.

[34] ANANG DA ، BHANGE DS ، ALI B ،وآخرون.

جديد 3- نوع طبقة- Na منظم_0.80[الحديد_0.40شارك_0.40تي_0.20]O₂مادة الكاثود لبطاريات أيون الصوديوم القابلة لإعادة الشحن

المواد (بازل) ، 2021 ،14(9):2363.

[35] LAMB J، MANTHIRAM A.

نا معدلة السطح (ني_0.3Fe_0.4مينيسوتا_0.3)O₂كاثودات مع دورة حياة معززة واستقرار هوائي لبطاريات أيون الصوديوم

مواد الطاقة التطبيقية ACS ، 2021 ،4(10):11735.

[36] تشين سي ، هوانغ دبليو ، لي واي ،وآخرون.

كاثود أكسيد ثنائي الطور قائم على الحديد / المنغنيز ثنائي الطور P2 / O3 بسعة فائقة وقابلية دوران كبيرة لبطاريات أيون الصوديوم

نانو إنرجي ، 2021 ،90: 106504.

[37] ZHENG YM، HUANG XB، MENG XM،وآخرون.

النحاس والزركونيوم المشفران 3- نوعان حديد الصوديوم وأكسيد المنغنيز ككاثود خالٍ من الكوبالت / النيكل ومستقر للهواء لبطاريات أيون الصوديوم

المواد التطبيقية والواجهات ACS ، 2021 ،13(38):45528.

معلومات تكميلية

الشكل S1 صور HRTEM لـ NMT (أ ، ب) و NMTSb 0. 04 (ج ، د) مع إدراج في (ب ، د) يعرض صور SEAD المقابلة

الشكل S2 (أ) Ni2p ، (ب) Mn2p ، (ج) Ti2p ، و (د) أطياف Sb3d XPS لـ NMTSb 0 و NMTSb 0. 04

الشكل S3 XRD نمط NMTSb 0. 04 كمواد كاثود لبطارية Na-ion بعد 200 دورة

جدول S1 نتائج ICP-AES لـ O 3- NMTSbx (x =0 ، 0. 0 2 ، 0. 04 ، 0.06) (نسبة متكافئة)

الجدول S2 معلمات شعرية للمواد مع NMTSb 0 و NMTSb 0. 04