طريقة تحضير وتجميع الكاثود والأنود لبطارية الحالة الصلبة الكبريتيدية - أخبار الصناعة

في السنوات الأخيرة، كان هناك تطور سريع في الشوارد الصلبة الكبريتيدية بما في ذلك Li2S-SiS2، Li2S-B2S3، Li2S-P2S5، Li(10±1)MP2S12(M=Ge, Si, Sn, Al, P) ، Li6PS5X(X=Cl, Br, I). على وجه الخصوص، يُظهر كبريتيد هيكل thio-LISICON، الذي يمثله Li10GeP2S12 (LGPS)، موصلية أيون الليثيوم عالية للغاية في درجة حرارة الغرفة تبلغ 12 مللي ثانية / سم متجاوزة تلك الخاصة بالإلكتروليتات السائلة، مما أدى جزئيًا إلى حل أوجه القصور في التوصيل الجوهري غير الكافي للإلكتروليتات الصلبة.

يوضح الشكل 1 (أ) بطارية ليثيوم كاملة الحالة باستخدام 2.2 سم × 2.2 سم Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3. يتم تجميعه من لوح إلكتروليت صلب من الزجاج والسيراميك، ومادة قطب كهربائي موجب LiFePO4، وطبقة تعديل بوليمر قائمة على PEO وقطب كهربائي سالب من الليثيوم المعدني. يمكن تفريغها بشكل طبيعي في درجة حرارة الغرفة وإضاءة مصابيح LED. يظهر الرسم التخطيطي الهيكلي لمكوناته الأساسية في الشكل 1 (ب). يمكن أن نرى من ذلك أن طبقة القطب الموجب، وطبقة الإلكتروليت الصلبة غير العضوية، وطبقة تعديل واجهة القطب السالب، ورقائق الليثيوم مرتبطة ارتباطًا وثيقًا، وموادها وتكوينها لها تأثير حاسم على أداء البطارية. يتم وصف تحضير كل مكون بالتفصيل أدناه.

Fig 1 All-solid-state lithium battery based on sulfide solid electrolyte

الشكل 1: بطارية الليثيوم ذات الحالة الصلبة بالكامل، والتي تعتمد على المنحل بالكهرباء الصلب من أكسيد

1. طريقة تحضير الكاثود

يبلغ معامل يونج لمسحوق إلكتروليت الكبريتيد حوالي 20 جيجا باسكال، ويتميز بقدرة التصاق عالية وقابلية للانضغاط، ويكون عرضة للتشوه البلاستيكي، وله مقاومة منخفضة لحدود الحبوب بعد الضغط على البارد. لذلك، أثناء تحضير طبقة القطب الموجب، يكون من المناسب أن يتم خلطها بشكل جاف مباشرة مع مسحوق القطب الموجب [الشكل 2 (أ)]. أثناء الخلط الجاف، تتم إضافة عامل التوصيل، وإلكتروليت الكبريتيد، ومادة الكاثود إلى الملاط في نفس الوقت، ومن ثم يتم طحنها يدويًا أو خلطها ميكانيكيًا في الخلاط. تجدر الإشارة إلى أن مطابقة مواد الكاثود والكهارل المختلفة، والمناسبات المطبقة للعوامل الموصلة المختلفة، وطبقات طلاء الكاثود المختلفة تحتاج إلى النظر فيها في ظل الظروف الفعلية. على سبيل المثال، تان وآخرون. [30] قام بدراسة التأثيرات المختلفة لـ VGCF وأسود الكربون المتولد في الطور الغازي على تحلل LPSC. لقد وجد أنه تم شحن بطاريات Li-In/LPSC/LPSC-carbon التي تستخدم 30% من كتلة الكربون الأسود وألياف الكربون المزروعة بترسيب البخار. تُظهر البطاريات التي تستخدم أسود الكربون قدرات تحلل أعلى وحركية تحلل أسرع مقارنة بألياف الكربون ذات المساحات السطحية الأصغر المحددة. وفي الوقت نفسه، تم مقارنة منحنيات الشحن والتفريغ لخلايا Li-In/LPSC/NCM811 النصفية مع اثنين من المواد المضافة الموصلة. أظهرت النتائج أن البطاريات تظهر انخفاضًا في تحلل الإلكتروليت عند استخدام ألياف الكربون المزروعة بترسيب البخار كمواد مضافة. بالمقارنة مع إضافات الكربون الأسود، فإن كفاءة الكولوم في الدورة الأولى أعلى واستقطاب البطارية أقل.

Fig 2 Preparation of the cathode for all-solid-state lithium battery cathode based on sulfide solid electrolyte

الشكل 2. تحضير الكاثود لكاثود بطارية الليثيوم ذات الحالة الصلبة بالكامل على أساس المنحل بالكهرباء الصلب كبريتيد

عند تحضير بطاريات الكبريتيد في إنتاج اللفائف بكميات كبيرة، قد تكون عملية الطلاء الرطب [الشكل 2 (ب)] أكثر ملاءمة لتوسيع نطاق العمل. ويرجع ذلك إلى الحاجة إلى استخدام مواد ربط البوليمر والمذيبات لصنع طبقات إلكتروليت رقيقة وطبقات قطب كهربائي من أجل توفير الخواص الميكانيكية المطلوبة لعمليات اللف ذات الإنتاجية العالية. علاوة على ذلك، فإن وجود بوليمرات مرنة في المنحل بالكهرباء/القطب يمكن أن يخفف بشكل فعال الضغط والانفعال الناتج عن دورات تفريغ الشحنة المتكررة ويخفف من المشكلات مثل تكوين الشقوق وتساقط الجسيمات. ومع ذلك، يجب ملاحظة المشكلات التالية أثناء عملية الإعداد. ① ينبغي إذابة لاصق البوليمر في مذيب غير قطبي أو أقل قطبية (مثل الزيلين) مع تفاعل ضئيل مع الكبريتيدات. ②يجب استخدام مواد لاصقة بوليمرية ذات قدرة التصاق قوية، وإلا فإن البوليمر الزائد سيؤثر سلبًا على التوصيل والاستقرار الحراري للمحلول الكهربائي/القطب. ③يجب أن تكون المواد اللاصقة البوليمرية مرنة للغاية. على الرغم من أن البوليمرات مثل البوليسترين (PS) والبولي ميثيل ميثاكريلات (PMMA) يمكن إذابتها في الزيلين، إلا أنها تكون صلبة للغاية بعد جفاف المذيب. سيؤدي ذلك إلى سحق المنحل بالكهرباء/القطب، لذلك يتم اختيار مطاط النتريل (NBR) ومطاط الستايرين بوتادين لمعظم الأعمال. ومع ذلك، فإن مشكلة المطاط هي أنه لا يستطيع توليد الموصلية الأيونية داخليًا، مما يؤدي إلى انخفاض كبير في الأداء الكهروكيميائي للبطارية حتى عند استخدام كميات صغيرة فقط من مطاط النتريل. لهذا السبب، فإن استخدام البوليمرات ذات الموصلية الأيونية العالية، والثبات الحراري العالي، والقابل للذوبان في المذيبات غير القطبية أو الأقل قطبية، والكبريتيدات غير القابلة للذوبان هو اتجاه التطوير المستقبلي للطلاء الرطب بالكهرباء الكبريتيد. أوه وآخرون. [31] تم تحضير غشاء إلكتروليت مرن بسمك 7 0 ميكرومتر وإلكترود إيجابي عن طريق خلط وطلاء ثلاثي إيثيلين جليكول ثنائي ميثيل إيثر وثنائي فلورو ميثان سلفونيميد الليثيوم (LiTFSI) وLPSC وNBR. بعد مطابقة الليثيوم المعدني، تتمتع بطارية LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2//Li بسعة محددة تبلغ 174 مللي أمبير · ساعة/جم، ويمكن أن تصل سعة تحميل مادة الكاثود إلى 45 ملجم/سم2.

ومع ذلك، فإن اللب الرطب في العملية المذكورة أعلاه سوف يستخدم كمية كبيرة من المذيب، الأمر الذي سيؤدي حتماً إلى بقاء بعض الجزيئات الصغيرة من المذيب في الخليط [32]، ومن ثم تحدث تفاعلات جانبية، مما يؤدي إلى انخفاض في توصيل الإلكتروليت و توهين خطير لعمر البطارية. من الصعب التحكم في مدى رابط البوليمر في المحلول الذي يغلف المادة النشطة، مما قد يؤدي بسهولة إلى فشل نقل الحمولة. يؤدي تطاير المذيب إلى انخفاض كثافة لوح القطب، وهو ما لا يفضي إلى العملية الحركية للبطارية. بالإضافة إلى ذلك، فإن انبعاث المذيب وإعادة تدويره بعد زيادة الحجم يعد أيضًا من المشكلات التي لا يمكن تجنبها. ولذلك، أصبحت تكنولوجيا الطلاء الجاف باستخدام PTFE [الشكل 2 (ج)] خيارًا آخر. وهي تتضمن بشكل أساسي ثلاث خطوات: ① الخلط الجاف للمحلول الكهربائي، والقطب الكهربائي، وطاحونة الكرات PTFE؛ ② لف المسحوق في فيلم؛ ③ لف الفيلم والمجمع الحالي في الشكل. نظرًا لأن القوة الجزيئية بين سلاسل الفلور والكربون في PTFE منخفضة للغاية، فإن السلسلة الجزيئية تتمتع بمرونة جيدة. ستنتج جزيئات المسحوق الدقيقة PTFE ذات الوزن الجزيئي الكبير رجفانًا تحت تأثير القوة الاتجاهية، أي أن الجزيئات الموجودة داخل الجزيئات يتم ترتيبها بانتظام في اتجاه معين تحت تأثير قوة القص لتشكيل هياكل ليفية وشبكية [33]. لذلك، يمكن توصيل عدد كبير من المواد النشطة والإلكتروليتات والكربون الموصل بإحكام ولكن لا يتم تغطيتها بالكامل. هيبوف وآخرون. [34] وجد أنه يمكن تحضير غشاء كاثود ذاتي الدعم بسمك 93 ميكرون بواسطة تقنية الطلاء الجاف باستخدام كاثود NCM، وإلكتروليت الكبريتيد، وVGCF باستخدام 0.3% فقط من كتلة PTFE. وفي الوقت نفسه، فإنه يظهر سعة سطحية عالية تبلغ 6.5 مللي أمبير · ساعة/سم2. دونج وآخرون. [35] استخدمت مواد أنود مختلفة (مثل المواد القائمة على السيليكون وتيتانات الليثيوم) ومواد الكاثود (مثل NMC وNCA وLFP والكبريت) لإعداد أقطاب كهربائية جافة ملفوفة وتسويقها بنجاح. لي وآخرون. [36] استخدم أيضًا تقنية الطلاء الجاف لإعداد كاثود بطارية كبريتيد عالي السعة يمكن تدويره بثبات لمدة 1000 مرة في المختبر. يثبت العمل المذكور أعلاه بشكل كامل استقرار وعالمية عملية الطلاء الكهربائي الجاف في بطاريات الليثيوم ذات الحالة الصلبة بالكامل.

2. طريقة تحضير الأنود

يتمتع هيكل ثيو-ليسيكون بالكهرباء الثلاثي الكبريتيد بموصلية عالية. ومع ذلك، وفقًا لتقارير العمل التجريبية والحسابية [37]، يتفاعل الليثيوم المعدني تلقائيًا وتدريجيًا مع واجهات ممتدة مع LGPS وLi10Sn2PS12 وما إلى ذلك. بعض مراحل الواجهة ذات الموصلية الأيونية المنخفضة مثل Li2S وLi3P وما إلى ذلك والموصلية الإلكترونية العالية مثل سيتم إنتاج Li15Ge4. يؤدي هذا إلى زيادة في مقاومة الواجهة لـ Li/LGPS ودائرة كهربائية قصيرة في بطارية الليثيوم ذات الحالة الصلبة بالكامل، مما يحد بشكل خطير من تطوير بطارية الليثيوم ذات الحالة الصلبة عالية الطاقة وعالية الكثافة. من أجل تحسين الاستقرار الكيميائي/الكهروكيميائي للشوارد الكبريتيدية، وخاصة الكبريتيدات الثلاثية التي تحتوي على الجرمانيوم والقصدير والزنك وما إلى ذلك، إلى الليثيوم المعدني، توجد حاليًا ثلاثة حلول رئيسية.

(1) تتم معالجة سطح الليثيوم المعدني لتوليد طبقة تعديل الموصلية الأيونية السطحية في الموقع لحماية إلكتروليت الكبريتيد. كما هو مبين في الشكل 3 (أ)، تشانغ وآخرون. [25] يتحكم في الطبقة الواقية LiH2PO4 المتكونة من تفاعل Li وH3PO4 النقي لزيادة مساحة التلامس بين الطبقة المعدلة والليثيوم المعدني وتجنب الاتصال المباشر بين الليثيوم المعدني وLGPS. إنه يمنع المرحلة المتوسطة للتوصيل الأيوني المختلط من اختراق الجزء الداخلي من LGPS ويحسن مشكلة ديناميكيات أيونات الليثيوم البطيئة للواجهة. تظهر النتائج أنه من خلال تعديل LiH2PO4، تم تحسين استقرار الليثيوم لـ LGPS بشكل كبير، ويمكن لبطارية الليثيوم ذات الحالة الصلبة LCO/LGPS/LiH2PO{{10}}Li أن توفر دورة طويلة جدًا الحياة والقدرة العالية. أي أنه عند 25 درجة ومعدل 0.1 C، تظل سعة التفريغ العكسي للدورة 500 عند 113.7 مللي أمبير · ساعة/جم، مع معدل احتفاظ يبلغ 86.7%. يمكن لبطاريات Li/Li المتناظرة أن تدور بثبات لأكثر من 950 ساعة بكثافة تيار تبلغ 0.1 مللي أمبير/سم2.

Fig 3 Modification of the anode for all-solid-state lithium battery based on sulfide solid electrolyte

الشكل 3. تعديل الأنود لبطارية الليثيوم ذات الحالة الصلبة بالكامل على أساس المنحل بالكهرباء الصلب كبريتيد

(2) استخدم طبقة من إلكتروليت كبريتيد الطبقة الانتقالية المستقرة لليثيوم المعدني لحماية الطبقة الأخرى. كما هو مبين في الشكل 3 (ب)، ياو وآخرون. [38] اقترح هيكل إلكتروليت مزدوج الطبقة LGPS/LPOS لتحسين التوصيل الأيوني واستقرار واجهة LGPS/Li. وحققت نتائج جيدة في أنظمة البطاريات المختلفة [39]، لكن المنحل بالكهرباء ذو الطبقة المزدوجة الأكثر سمكًا قد يقلل من كثافة طاقة الكتلة الإجمالية للبطارية. تتمثل طريقة التجميع أولاً في الضغط البارد على طبقة من الإلكتروليت، ثم الضغط البارد على طبقة من الإلكتروليت على سطحها، ثم تكديس الأقطاب الكهربائية الموجبة والسالبة وتطبيق الضغط معًا.

(3) إنشاء طبقة تعديل في الموقع على سطح المنحل بالكهرباء (واجهة المنحل بالكهرباء/القطب). كما هو مبين في الشكل 3 (ج). جاو وآخرون. [4 0] استخدم 1 مول / لتر LiTFSI DOL-DME بالكهرباء قطرة قطرة إلى واجهة LGPS / Li لتوليد أملاح الليثيوم المختلطة العضوية غير العضوية مثل LiO- (CH2O)n-Li، LiF، -NSO {{ 10}}لي، وLi2O. تم تدوير البطارية المتماثلة Li/LGPS/Li بثبات عند 0.1 مللي أمبير/سم2 لمدة 3000 ساعة. شين وآخرون. [41] استخدم التصوير المغناطيسي النووي للحالة الصلبة للدراسة ووجد أن الواجهة Li قد فقدت بشكل كبير بعد تدوير بطاريات Li / LGPS / Li المتناظرة، ويمكن تحسين الافتقار إلى الواجهة Li وترسبها غير المتساوي من خلال طلاء PEO-LiTFSI . وانغ وآخرون. [42] قام بتعديل البوليمر Alucone على سطح Li10SnP2S12 من خلال ترسيب الطبقة الجزيئية. أظهرت النتائج أن تخفيض Sn4+ تم تثبيطه بشكل ملحوظ. تعمل الطريقة المذكورة أعلاه على تحسين التوافق بين المنحل بالكهرباء الكبريتيد وأنود معدن الليثيوم إلى حد ما، ولكن قد تكون هناك أيضًا مشاكل مثل عدم توضيح مبدأ تقطير المنحل بالكهرباء، كما أن إضافة البوليمرات تؤدي إلى تقليل الحرارة الحرارية استقرار المنحل بالكهرباء.

3. طريقة تجميع بطارية الليثيوم ذات الحالة الصلبة القائمة على المنحل بالكهرباء الصلبة من كبريتيد

يتم تقسيم تجميع بطارية الليثيوم ذات الحالة الصلبة القائمة على إلكتروليت صلب من الكبريتيد بشكل أساسي إلى الخطوات التالية، كما هو موضح في الشكل 4. ① يتم ضغط الإلكتروليت وتشكيله. ضغط الضغط العام هو 120 ~ 150 ميجا باسكال. ② يتم تشكيل القطب الموجب بالضغط ويتم إرفاق لوح فولاذي كمجمع تيار. الضغط العام هو 120 إلى 150 ميجا باسكال. ③يتم تشكيل القطب السالب بالضغط. بالنسبة لمعدن الليثيوم يكون الضغط العام 120-150 MPa، وبالنسبة للجرافيت يكون الضغط العام 250-350 MPa، ويتم ربط لوح فولاذي كمجمع للتيار. ④أحكم ربط مسامير البطارية. تجدر الإشارة إلى أنه يجب تحويل المؤشر الموجود على مقياس الضغط الهيدروليكي وفقًا لشكل قالب البطارية الفعلي، وفي نفس الوقت، يجب منع البطارية من قصر الدائرة أثناء التجميع.

Fig 4 Assembly method of all-solid-state lithium battery based on sulfide solid electrolyte

الشكل 4: طريقة تجميع بطارية الليثيوم ذات الحالة الصلبة بالكامل استنادًا إلى المنحل بالكهرباء الصلب من الكبريتيد.

sulfide solid-state battery

كوي يانمينغ. نموذج أولي لتكنولوجيا إعداد وتجميع أقطاب البطارية ذات الحالة الصلبة [J].علوم وتكنولوجيا تخزين الطاقة, 2021, 10(3): 836-847