MOF / بولي (أكسيد الإيثيلين) مركب بوليمر إلكتروليت لبطارية ليثيوم الحالة الصلبة
LIANG Fengqing ، WEN Zhaoyin
1. مختبر CAS الرئيسي لمواد تحويل الطاقة ، معهد شنغهاي للسيراميك ، الأكاديمية الصينية للعلوم ، شنغهاي 200050 ، الصين
2. مركز علوم المواد وهندسة الإلكترونيات الضوئية ، جامعة الأكاديمية الصينية للعلوم ، بكين 100049 ، الصين
خلاصة
تتيح إلكتروليتات البوليمر الصلبة (SPEs) ذات المرونة العالية وقابلية المعالجة تصنيع بطاريات الحالة الصلبة الخالية من التسرب بأشكال هندسية متنوعة. ومع ذلك ، فإن SPEs عادة ما تعاني من الموصلية الأيونية المنخفضة وضعف الاستقرار مع أنودات معدن الليثيوم. هنا ، نقترح مادة الإطار المعدني العضوي (MOF) بحجم النانو (UiO -66) كمواد مالئة للبوليمر المنحل بالكهرباء (أكسيد الإيثيلين) (PEO). يعمل تنسيق UiO -66 مع الأكسجين في سلسلة PEO والتفاعل بين UiO -66 وملح الليثيوم على تحسين الموصلية الأيونية بشكل كبير (3. 0 × 10 -5 S / cm عند 25 درجة ، 5.8 × 10 -4 S / سم عند 6 0 درجة) وعدد نقل Li plus (ليث كيميائي ، توسيع النافذة إلى 36). الأنود المعدني ium. نتيجة لذلك ، يمكن لخلايا Li المتماثلة المعدة أن تعمل باستمرار لمدة 1000 ساعة عند 0.15 مللي أمبير ∙ سم -2 ، 60 درجة. أظهرت النتائج أن حشو UiO -66 فعال في تحسين الأداء الكهروكيميائي للبوليمر المنحل بالكهرباء.
الكلمات الدالة:إلكتروليت مركب بولي (أكسيد الإيثيلين) ؛ مواد الإطار المعدني العضوي ؛ بطارية معدن الليثيوم
يمكن تحسين تقنية بطاريات الليثيوم عن طريق استبدال الإلكتروليتات السائلة المستخدمة حاليًا بإلكتروليتات بوليمر صلبة (SPEs) ، مما يتيح تصنيع هياكل صلبة مرنة ومضغوطة ومصفحة وخالية من التسريبات ومتاحة في أشكال هندسية متنوعة. تم استكشاف SPEs لهذه الأغراض عبارة عن أغشية بوليمر موصلة أيونيًا تتكون من معقدات بين ملح الليثيوم (LiX) وبوليمر عالي الوزن الجزيئي يحتوي على Li بالإضافة إلى مجموعات التنسيق ، مثل poly (أكسيد الإيثيلين) (PEO). في إلكتروليتات البوليمر PEO ، مع وجود البوليمر في حالة غير متبلورة ، يتم نقل Li plus سريعًا جنبًا إلى جنب مع الاسترخاء الموضعي والحركة القطعية لسلسلة البوليمر ، لكن PEO يميل إلى التبلور أقل من 6 {{1 0} درجة. لذلك تصل موصلية إلكتروليتات البوليمر PEO إلى قيم مفيدة عمليًا (بترتيب 10-4 S / cm) فقط عند درجة حرارة أعلى من 6 {{2 0} درجة. تم إجراء العديد من المحاولات لتقليل تبلور البوليمر لتحسين موصلية إلكتروليتات البوليمر ، بما في ذلك الخلط مع البوليمرات المشتركة الأخرى ، وإضافة الملدنات وتنشيط الجزيئات غير العضوية. يعد دمج المواد غير العضوية في مصفوفة البوليمر هو الأسلوب الأكثر نجاحًا ، والذي يحسن التوصيل الأيوني بالإضافة إلى الاستقرار الكهروكيميائي والخصائص الميكانيكية. تشتمل هذه المواد غير العضوية بشكل أساسي على المواد غير الموصلة ، مثل SSZ -13 ، Al2O3 ، SiO2 ، والمواد الموصلة ، مثل Li0.33La0.57TiO3 ، Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12 ، و Li1.5Al0.5Ge1.5 (PO4) 3. أظهرت التحقيقات أن الجسيمات النانوية ذات خصائص سطح لويس الحمضية يمكن أن تعزز بشكل أكثر كفاءة تفكك ملح الليثيوم وتقليل تبلور PEO ، وبالتالي تحسين التوصيل الأيوني. ومع ذلك ، فإن الاتصال الضعيف بين الجسيمات النانوية غير العضوية و PEO لفجوة الطاقة السطحية يؤدي عادةً إلى تشتت غير متجانس. تتمتع حشوات السيراميك المطعمة بفرش جزيئية ومعدلة بالدوبامين بخصائص عضوية غير عضوية. من المتوقع أن تعزز قابلية الامتزاج مع PEO ، مما يؤدي في المستقبل إلى تحسين الموصلية الأيونية واستقرار إلكتروليتات البوليمر.
الأطر المعدنية العضوية (MOFs) التي تتكون من مجموعات الأيونات المعدنية والروابط العضوية هي مواد نموذجية مسامية نانوية ، والتي تمتلك خاصية هجينة غير عضوية وعضوية ومساحة سطح محددة عالية ، وبالتالي فهي حشو مثالي للإلكتروليتات البوليمرية. في عام 2013 ، يوان وآخرون. استخدم Zn4O (1 ، 4- benzenedicarboxylate) 3 إطار معدني عضوي (MOF -5) كحشو للكهرباء PEO الذي يحصل على موصلية أيونية عالية تبلغ 3.16 × 10-5 S ∙ cm -1 (25 درجة) بسبب التشتت المنتظم. لكن روابط التنسيق المعدنية العضوية الضعيفة في MOF -5 يسهل مهاجمتها ، مما يؤدي إلى انتقال البلورات أو انهيار الهيكل وضعف استقرار بطارية الليثيوم.
في هذا العمل ، تم تقديم UiO بحجم النانو -66 ، وهو أحد الأطر العضوية المعدنية المكثفة التي تم فحصها ، كمواد مالئة في إلكتروليت PEO. لا تحتوي واجهة المستخدم -66 ذات الثبات الحراري المائي والكيميائي المتميز على معادن انتقالية توفر مراكز نشطة الأكسدة والاختزال ، لذلك يمكن تجنب التوصيل الإلكتروني عند ملامسة المعادن Li.
1 تجريبي
1.1 توليف UiO بحجم النانو -66
تم تصنيع UiO بحجم النانو -66 وفقًا للتركيب المكون من خطوتين الذي تم الإبلاغ عنه. (1) 2 0 تم إذابة 7 مجم ZrCl4 (98 بالمائة ، علاء الدين) في 40 مل N ، N- ثنائي ميثيل فورماميد (DMF) (99.9 بالمائة ، علاء الدين) تحت التحريك ، وتم تسخين المحلول إلى حوالي 120 درجة لمدة ساعتين. ثم يضاف 1 مل حمض أسيتيك ويقلب لمدة 0.5 ساعة إضافية عند 120 درجة. (2) تمت إضافة 147 مجم 1 ، 4- حمض بنزينديكاربوكسيل (H2BDC) (99 بالمائة ، علاء الدين) إلى المحلول. ويتم إدخال الخليط الناتج في الأوتوكلاف المصنوع من الفولاذ المقاوم للصدأ المبطن بالتفلون بسعة 50 مل ويوضع في فرن عند 120 درجة لمدة 24 ساعة. بعد التبريد إلى درجة حرارة الغرفة ، تم الطرد المركزي للترسبات الناتجة وغسلها باستخدام DMF وتنقيتها في ميثانول ثم تجفيفها عند 60 درجة تحت ضغط منخفض لمدة 24 ساعة.
1.2 تحضير إلكتروليتات البوليمر المركبة UiO -66 / PEO (CPEs)
تم تجفيف PEO (Mw {0}} ~ 600 ، 000 ، 99.9 بالمائة ، علاء الدين) عند 50 درجة ، وتم تجفيف الليثيوم ثنائي (LiTFSI) (99 بالمائة ، علاء الدين) عند 100 درجة لمدة 24 ساعة في فراغ وتخزينه في صندوق قفازات مملوء بالآر. أولاً ، تم إذابة LiTFSI في أسيتونيتريل اللامائي ، وتمت إضافة UiO -66 و PEO تحت التحريك المغناطيسي لتوفير محلول متجانس ، حيث تم الاحتفاظ بنسبة المولى لـ EO: Li plus 16: 1 ، وتم تصميم محتوى حشوات UiO ذات الحجم النانوي {14}} لتكون 0 ، 5 بالمائة ، 20 بالمائة ، 10 بالمائة ، 0 ، 5 بالمائة ، 10 بالمائة في المئة ، 10 في المئة ، 15 في المئة ، 20 في المئة ، 25 في المئة). بعد ذلك ، تم صب المحلول على قالب polytetrafluoroethylene لتطاير المذيب عند درجة الحرارة المحيطة. أخيرًا ، تم تجفيف الأغشية عند 60 درجة لمدة 12 ساعة في ظل فراغ لتطاير المذيب المتبقي.
1.3 توصيف العينة
تم جمع الهياكل البلورية للمكونات من حيود الأشعة السينية (XRD) بإشعاع Cu-K (λ =0. 1542 نانومتر) عند درجة حرارة الغرفة (2θ =5 درجة -50) بخطوة 0. 1 (درجة) / ثانية. تم الكشف عن الأشكال الهيكلية لـ UiO -66 و CPE بواسطة الفحص المجهري الإلكتروني (SEM ، Hitachi ، S -3400 N).
1.4 القياس الكهروكيميائي وتجميع الخلايا
تم قياس الموصلية الأيونية عند درجة حرارة من 25 إلى 8 0 درجة في خلية متناظرة مع أقطاب من الفولاذ المقاوم للصدأ (SS) بواسطة تحليل مقاومة التيار المتردد (Autolab ، نموذج PGSTAT3 0 2N) في نطاق التردد من 1 هرتز إلى 1 ميجا هرتز وبسعة 5 0 مللي فولت. تم استخدام مقياس جهد الاجتياح الخطي (LSV) لفحص النافذة الكهروكيميائية في خلايا SS / بالكهرباء / Li ، وإجراء من 3 إلى 5.5 فولت بمعدل مسح قدره 1 0 مللي فولت / ثانية. تم اختبار رقم تحويل Li plus (t plus) في خلايا Li / electrolyte / Li وتم حسابه وفقًا لـ t زائد {{1 0} I∞ (Δ V − I0R0) I0 (Δ V − I∞R∞) ، حيث ΔV هو جهد استقطاب DC المطبق (10 mV) ، I0 و I∞ خلال القيم الأولية والثابتة ، على التوالي. R0 و R∞ هما قيمتا المقاومة قبل الاستقطاب وبعده ، على التوالي. لتثبيط اختبار نمو تشعبات الليثيوم ، تم تجميع خلية متناظرة مع إلكتروليت صلب محصور بين قطبين من معدن الليثيوم ، وتم إجراء الاختبار عند 60 درجة.
2 النتائج والمناقشة
UiO {0} ([Zr6O4 (OH) 4 (BDC) 6] ، حيث BDC 2- هو 1 ، 4- جذور حمض البنزينديكاربوكسيليك) مع هيكل شبكي مكعّب الوجه (fcc) (الشكل 1 (a)) يتكون من Zr6O4 (OH) 4 مجموعات سطحية و 1.2 ميكرون رباعي السطوح. الشكل 1 (ب) هو صورة SEM لـ UiO المحضر -66 حيث تكون البلورات كروية الشكل بحجم 80-150 نانومتر. تم دمج UiO -66 في إلكتروليت البوليمر PEO-LiTFSI لتصنيع المنحل بالكهرباء المركب بطريقة الصب المحلول البسيطة. لوحظ وجود سطح أملس من الإلكتروليت المركب في الشكل 1 (ج) ، مما يشير إلى أن حشوات UiO ذات الحجم النانوي -66 موزعة بشكل موحد في مصفوفة PEO بسبب الخاصية الهجينة غير العضوية العضوية لـ UiO -66.
الشكل 1 (أ) التركيب البلوري لـ UiO -66 ، وصور SEM لـ (ب) UiO بحجم النانو -66 و (ج) UiO -66 / إلكتروليت البوليمر المركب PEO
تم تأكيد نقاء الطور لبلورات UiO المحضرة -66 بواسطة نمط XRD الذي يتطابق بشكل جيد مع النموذج المحاكى بناءً على معلمات الشبكة المبلغ عنها ، كما هو موضح في الشكل 2 (أ) ، مما يشير إلى التوليف الناجح للبنية النانوية لـ UiO -66. تم تحسين محتوى UiO -66 في إلكتروليت البوليمر لتحقيق الموصلية الأيونية العالية. يظهر الشكل 2 (ب) مخططات Arrhenius لإلكتروليتات PEO بمحتويات مختلفة من UiO -66.
الشكل 2 (أ) أنماط XRD لوحدة UiO المحاكاة -66 ، ووحدات UiO مركبة بحجم النانو -66 ، و PEO ، و CPE -10 في المائة ؛ (ب) مخططات Arrhenius للتوصيلات الأيونية لإلكتروليتات PEO بمحتويات مختلفة من UiO -66 ؛ (ج) مخططات Nyqiust في نطاق تردد 1 هرتز -1 MHz لـ CPE -10 في المائة عند درجة الحرارة من 25 إلى 80 درجة ؛ (د) منحنيات LSV لـ SPE و CPE في خلايا SS / المنحل بالكهرباء / Li عند 60 درجة ؛ (هـ) ملف استقطاب التيار المستمر لخلية Li / SPE / Li المتماثلة بجهد مطبق يبلغ 10 مللي فولت عند 60 درجة ؛ (و) ملف تعريف استقطاب التيار المستمر لخلية Li / CPE المتماثلة -10 في المائة / خلية Li عند جهد مطبق قدره 10 مللي فولت عند 60 درجة. إدراج في (هـ ، و): أطياف مقاومة التيار المتردد للخلايا المتماثلة المقابلة قبل وبعد استقطاب التيار المستمر
من الواضح أنه يتم الحصول على موصلية أيونية أعلى بإضافة UiO بحجم النانو -66 إلى إلكتروليت PEO. نظرًا لأن تنسيق [Zr6O4 (OH) 4] 12 بالإضافة إلى الأكسجين في PEO يقلل من تبلور سلسلة PEO لتعزيز الحركة القطعية لسلسلة البوليمر ، والتي تم إثباتها من خلال نمط XRD لـ CPE -10 في المائة مقارنة مع PEO (الشكل 2 (أ)). علاوة على ذلك ، فإن التفاعل بين [Zr6O4 (OH) 4] 12 plus و TFSI- يعزز تفكك ملح الليثيوم. يصاحب زيادة محتوى مواد حشو UiO -66 أقل من قيمة معينة تعزيز الموصلية الأيونية. ومع ذلك ، فإن الزيادة الإضافية في الحشوات تقلل الموصلية الأيونية بسبب تأثيرات التخفيف والكتل. تُظهر نسبة CPE -10 أعلى موصلية أيونية (3. 0 × 10-5 S / cm عند 25 درجة ، 5.8 × 10-4 S / cm عند 6 0 درجة) ، بينما الموصلية الأيونية لـ SPE هي فقط 5.0 × {{25} S / cm عند 25 درجة و 1.7 × 10-4 S / cm عند 60 درجة. تم فحص خصائص إجراء CPE -10 في المائة عند درجة الحرارة من 25 إلى 80 درجة أيضًا بواسطة التحليل الطيفي لمقاومة التيار المتردد ، وتم عرض مخططات Nyqiust في الشكل 2 (ج). يظهر أن قيمة الممانعة تتناقص مع زيادة درجة الحرارة.
تم فحص تأثير UiO {0}} على النافذة الكهروكيميائية للإلكتروليت PEO بواسطة LSV بدرجة 6 0. كما هو موضح في الشكل 2 (د) ، فإن المنصة الثابتة لـ CPE -10 في المائة عند حوالي 4.9 فولت أعلى من تلك الخاصة بـ SPE ، نظرًا لتنسيق UiO -66 مع الأكسجين الذي يعزز جهد أكسدة PEO وحقيقة أن Zr (IV) في UiO -66 يصعب تقليله. وبالتالي ، من المتوقع أن يكون CPE مناسبًا لبطارية ليثيوم مطابقة مع الكاثود الموجب عالي الجهد. يعد رقم التحويل لـ Li plus معلمة مهمة توفر معلومات حول مساهمة قدرة معدل Li plus في إلكتروليت الحالة الصلبة. تم عرض منحنيات الوقت الحالي بعد 10 mV من استقطاب DC لـ SPE و CPE -10 في المائة في الشكل 2 (ef). إن t زائد CPE -10 بالمائة هو 0.36 وأعلى من SPE (0.25). يرجع ذلك إلى حقيقة أن تنسيق [Zr6O4 (OH) 4] 12 زائد مع أكسجين PEO في CPE يضعف تنسيق الأكسجين مع Li بالإضافة إلى اشتقاق نقل Li plus ، ويتم تثبيت جزء من الأنيونات بواسطة [Zr6O4 (OH) 4] 12 plus.
يعد الثبات الكهروكيميائي طويل المدى ضد أنود الليثيوم إحدى السمات المهمة لإلكتروليت الحالة الصلبة ، والتي يمكن قياسها عن طريق طلاء الليثيوم الجلفاني وتقطيعه في خلايا Li / Electrolyte / Li المتماثلة. يوضح الشكل 3 (أ) نافذة جهد بكثافة تيار ثابتة تبلغ 0. 15 مللي أمبير سم -2 لمدة ساعة واحدة لكل دورة عند 6 0 درجة. في الشكل 3 (ب) ، تُظهر خلية Li / CPE المتماثلة -10 بالمائة / خلية نطاق جهد تفريغ الشحن بين -0. 0 58 و 0.06 فولت في الدورة الأولى ثم تنخفض قليلاً إلى -0. 048-0. 053 فولت بعد 900 دورة ، مما يشير إلى الاستقرار الكهروكيميائي الجيد بين CPE وقدرة الليثيوم CPE الممتازة ومعدن نمو الليثيوم. يمكن أن تُعزى هذه القدرة إلى العوامل التالية: (1) القوة الميكانيكية المحسنة ؛ (2) جزء من الأنيونات التي تم تجميدها بواسطة [Zr6O4 (OH) 4] 12 بالإضافة إلى تعزيز تصفيح وشرائط Li الموحدة. في المقابل ، يتراوح جهد تفريغ الشحن لخلية Li / SPE / Li المتماثلة من -0. 25 إلى 0.37 فولت في الدورة الأولى (الشكل 3 (ب)) ، وتعرض البطارية دائرة قصر بعد 104 ساعة. يمكن إلقاء اللوم على هذا الأداء الضعيف للدورة بسبب عدم تساوي تصفيح Li وتقطيعه ، والذي ينتج عن انخفاض t plus لـ SPE الذي يمتلك الكثير من الأنيونات المجانية.
الشكل 3 (أ) الدورات الجلفانية بكثافة تيار ثابتة تبلغ 0. 15 مللي أمبير / سم -2 لدورة Li / CPE المتماثلة -10 في المائة / Li و Li / SPE / Li عند 60 درجة ، (ب) تضخيم الدورات الجلفانية من Li / CPE {{6} بالمائة / Li و Li / SPE / دورات Li -10 بالمائة / خلية Li في دورة 895-900
3 - الخلاصة
باختصار ، تم تصنيع المنحل بالكهرباء المعتمد على PEO مع UiO -66 كمادة حشو عبر تقنية الصب بالمحلول. تُظهر نسبة CPE التي تم الحصول عليها -10 موصلية أيونية عالية تبلغ 3. 0 × 10-5 S / cm عند 25 درجة و 5.8 × 10-4 S / cm عند 6 0 درجة ، والتي تُعزى إلى العوامل التالية: (1) انخفاض تبلور PEO بسبب تنسيق [Zr6O4 زائد (OH) 4] (2) التفاعل بين TFSI- و [Zr6O4 (OH) 4] 12 بالإضافة إلى تعزيز تفكك ملح الليثيوم. يرجع ارتفاع عدد التحويل لـ Li plus (0. 36) إلى ثبات جزء من الأنيون والذي يفيد أيضًا القدرة على قمع نمو تغصن الليثيوم في CPE. تمنح القوة الميكانيكية المحسّنة والاستقرار الكهروكيميائي الممتاز لـ CPE ضد معدن الليثيوم قمعًا فعالًا لنمو تغصن الليثيوم ، مما يتيح دورة حياة طويلة لبطاريات الليثيوم المعدنية (أكثر من 1000 ساعة بالدورة عند 0.15 مللي أمبير سم -2 ، 60 درجة).
المزيد من مواد بطارية ليثيوم أيون منTOB الطاقة الجديدة
