مواد أنود بطارية ليثيوم أيون

باعتبارها واحدة من المواد الأساسية للبطاريات الليثيوم أيونية، يجب أن تلبي مواد الأنود شروطًا متعددة.

• تتمتع تفاعلات التداخل وإزالة التداخل لـ Li بإمكانية أكسدة-اختزال منخفضة لتلبية جهد الخرج العالي لبطاريات الليثيوم أيون.
• أثناء عملية إدخال وإخراج الليثيوم، يتغير جهد القطب الكهربائي قليلاً، وهو أمر مفيد للبطارية للحصول على جهد تشغيل مستقر.
• قدرة عكسية كبيرة لتلبية كثافة الطاقة العالية لبطاريات الليثيوم أيون.
• استقرار هيكلي جيد أثناء عملية إزالة التداخل من الليثيوم، بحيث تتمتع البطارية بعمر دورة مرتفع.
• صديق للبيئة، فلا يوجد تلوث أو تسمم بيئي أثناء التصنيع والتخلص من البطاريات.
• إن عملية التحضير بسيطة والتكلفة منخفضة، والموارد وفيرة وسهلة الحصول عليها، وما إلى ذلك.

مع التقدم التكنولوجي والتحديث الصناعي، تتزايد أيضًا أنواع مواد الأنود، ويتم اكتشاف مواد جديدة باستمرار.

يمكن تقسيم أنواع مواد الأنود إلى كربونية وغير كربونية. يشمل الكربون الجرافيت الطبيعي والجرافيت الاصطناعي وكرات الكربون المتوسطة والكربون الصلب والكربون اللين وما إلى ذلك. تشمل الفئات غير الكربونية المواد القائمة على السيليكون والمواد القائمة على التيتانيوم والمواد القائمة على القصدير والمعادن الليثيوم وما إلى ذلك.

1. الجرافيت الطبيعي

ينقسم الجرافيت الطبيعي بشكل أساسي إلى جرافيت رقائقي وجرافيت ميكروبلوري. يتميز الجرافيت الرقائقي بسعة عكسية نوعية أعلى وكفاءة كولومبية للدورة الأولى، لكن ثبات الدورة ضعيف قليلاً. يتمتع الجرافيت الميكروبلوري بثبات دورة جيد وأداء معدل، لكن كفاءته الكولومبية منخفضة في الأسبوع الأول. يواجه كلا الجرافيت مشكلة ترسب الليثيوم أثناء الشحن السريع.

بالنسبة لرقائق الجرافيت، تُستخدم الطلاءات والمركبات والطرق الأخرى بشكل أساسي لتحسين استقرار الدورة والقدرة العكسية لرقائق الجرافيت الفوسفورية. تؤدي درجات الحرارة المنخفضة إلى انتشار Li+ ببطء في رقائق الجرافيت الفوسفورية، مما يؤدي إلى انخفاض القدرة العكسية لرقائق الجرافيت الفوسفورية. يمكن أن يؤدي إنشاء المسام إلى تحسين أداء تخزين الليثيوم في درجات الحرارة المنخفضة.

إن ضعف تبلور الجرافيت الميكروبلوري يجعل قدرته أقل من قدرة الجرافيت الرقائقي. إن التركيب والطلاء من طرق التعديل المستخدمة بشكل شائع. قام لي شينلو وآخرون بطلاء سطح الجرافيت الميكروبلوري بالكربون المتشقق حرارياً باستخدام راتنج الفينولي، مما أدى إلى زيادة الكفاءة الكولومبية للجرافيت الميكروبلوري من 2% إلى 89.9%. عند كثافة تيار تبلغ 0.1C، لا تتلاشى قدرته النوعية على التفريغ بعد 30 دورة شحن وتفريغ. قام Sun YL وآخرون بتضمين FeCl3 بين طبقات الجرافيت الميكروبلوري لزيادة القدرة العكسية للمادة إلى حوالي 800 مللي أمبير في الساعة. إن قدرة وأداء معدل الجرافيت الميكروبلوري أسوأ من قدرة وأداء رقائق الفوسفور، وهناك عدد أقل من الدراسات مقارنة برقائق الفوسفور.

2. الجرافيت الاصطناعي

يتم تصنيع الجرافيت الصناعي من مواد خام مثل فحم البترول وفحم الإبر وفحم الكوك من خلال التكسير والتحبيب والتصنيف ومعالجة الجرافيت عالية الحرارة. يتمتع الجرافيت الصناعي بمزايا في أداء الدورة وأداء المعدل والتوافق مع الإلكتروليتات، ولكن قدرته أقل عمومًا من الجرافيت الطبيعي، لذا فإن العامل الرئيسي الذي يحدد قيمته هو القدرة.

تختلف طريقة تعديل الجرافيت الاصطناعي عن طريقة تعديل الجرافيت الطبيعي. بشكل عام، يتم تحقيق غرض تقليل اتجاه حبيبات الجرافيت (قيمة OI) من خلال إعادة تنظيم بنية الجسيمات. عادةً، يتم اختيار مقدمة فحم الإبرة بقطر يتراوح من 8 إلى 10 ميكرومتر، ويتم استخدام مواد قابلة للتحويل إلى فحم الإبرة بسهولة مثل القار كمصدر كربون للمادة الرابطة، ويتم معالجتها في فرن أسطواني. يتم ربط العديد من جزيئات فحم الإبرة لتشكيل جزيئات ثانوية بحجم جسيم D50 يتراوح من 14 إلى 18 ميكرومتر، ثم يتم الانتهاء من التحويل إلى فحم الإبرة، مما يقلل بشكل فعال من قيمة OI للمادة.

3. الكرات الكربونية الدقيقة في الطور المتوسط

عندما يتم معالجة مركبات الأسفلت بالحرارة، يحدث تفاعل تكثيف حراري لتوليد كرات صغيرة متباينة الخواص في الطور الأوسط. تسمى المادة الكربونية الكروية بحجم الميكرون والتي تتشكل عن طريق فصل حبيبات الطور الأوسط عن مصفوفة الأسفلت بكرات الكربون الدقيقة في الطور الأوسط. يتراوح قطرها عادة بين 1 و100 ميكرومتر. يتراوح قطر الكرات الكربونية الدقيقة في الطور الأوسط التجارية عادة بين 5 و40 ميكرومتر. سطح الكرة أملس وله كثافة ضغط عالية.

مميزات الكرات الكربونية المجهرية في الطور المتوسط:

(1) الجسيمات الكروية تساعد على تكوين طلاءات أقطاب كهربائية مكدسة عالية الكثافة، ولها مساحة سطح محددة صغيرة، مما يساعد على تقليل التفاعلات الجانبية.

(2) يتم ترتيب الطبقة الذرية الكربونية داخل الكرة شعاعيًا، وLi+ سهل التداخل وإزالة التداخل، كما أن أداء الشحن والتفريغ الحالي الكبير جيد.

ومع ذلك، فإن تكرار تداخل وإزالة تداخل Li+ عند حواف الكرات المجهرية الكربونية المتوسطة يمكن أن يؤدي بسهولة إلى تقشير وتشوه طبقة الكربون، مما يتسبب في تلاشي السعة. يمكن لعملية طلاء السطح أن تمنع ظاهرة التقشير بشكل فعال. في الوقت الحاضر، تركز معظم الأبحاث حول الكرات المجهرية الكربونية المتوسطة على تعديل السطح، والتركيب مع مواد أخرى، وطلاء السطح، وما إلى ذلك.

4. الكربون اللين والكربون الصلب

الكربون الناعم هو كربون قابل للتحويل إلى جرافيت بسهولة، وهو يشير إلى الكربون غير المتبلور الذي يمكن تحويله إلى جرافيت عند درجات حرارة عالية تزيد عن 2500 درجة. يتميز الكربون الناعم ببلورية منخفضة وحجم حبيبات صغير ومسافة كبيرة بين المستويات وتوافق جيد مع المنحل بالكهرباء وأداء جيد للمعدل. يتمتع الكربون الناعم بسعة عالية غير قابلة للعكس أثناء الشحن والتفريغ الأول، وجهد خرج منخفض، ولا توجد منصة شحن وتفريغ واضحة. لذلك، لا يتم استخدامه بشكل عام بشكل مستقل كمادة قطب سالب، ولكن يتم استخدامه عادةً كطلاء أو مكون لمادة القطب السالب.

الكربون الصلب هو الكربون الذي يصعب تحويله إلى جرافيت وعادة ما يتم إنتاجه عن طريق التكسير الحراري للمواد البوليمرية. تشمل الكربونات الصلبة الشائعة كربون الراتينج، وكربون التحلل الحراري البوليمري العضوي، والكربون الأسود، وكربون الكتلة الحيوية، وما إلى ذلك. يتميز هذا النوع من المواد الكربونية ببنية مسامية، ويُعتقد حاليًا أنه يخزن الليثيوم بشكل أساسي من خلال الامتصاص/الامتصاص العكسي لـ Li+ في المسام الدقيقة والامتصاص/الامتصاص السطحي.

يمكن أن تصل السعة النوعية العكسية للكربون الصلب إلى 300~500 مللي أمبير/ساعة، ولكن متوسط ​​جهد الأكسدة والاختزال يصل إلى ~1 فولت مقابل Li+/Li، ولا توجد منصة جهد واضحة. ومع ذلك، يتمتع الكربون الصلب بسعة أولية عالية غير عكسية، ومنصة جهد متأخرة، وكثافة ضغط منخفضة، وسهولة توليد الغاز، وهي أيضًا عيوب لا يمكن تجاهلها. ركزت الأبحاث في السنوات الأخيرة بشكل أساسي على اختيار مصادر الكربون المختلفة، وعمليات التحكم، والتركيب بمواد عالية السعة، والطلاء.

5. المواد القائمة على السيليكون

على الرغم من أن مواد أنود الجرافيت تتمتع بمزايا التوصيل العالي والاستقرار، إلا أن تطورها في كثافة الطاقة يقترب من سعتها النوعية النظرية (372 مللي أمبير/جم). يُعتبر السيليكون أحد أكثر مواد الأنود الواعدة، بسعة جرام نظرية تصل إلى 4200 مللي أمبير/جم، وهو ما يزيد عن 10 مرات عن مواد الجرافيت. في الوقت نفسه، تكون إمكانية إدخال الليثيوم في السيليكون أعلى من تلك الموجودة في المواد الكربونية، وبالتالي فإن خطر ترسب الليثيوم أثناء الشحن صغير وأكثر أمانًا. ومع ذلك، ستخضع مادة أنود السيليكون لتوسع في الحجم بنسبة 300٪ تقريبًا أثناء عملية إدخال الليثيوم وإزالة إدخاله، مما يحد بشكل كبير من التطبيق الصناعي لأنود السيليكون.

تنقسم مواد الأنود القائمة على السيليكون بشكل أساسي إلى فئتين: مواد أنود السيليكون والكربون ومواد أنود السيليكون والأكسجين. الاتجاه السائد الحالي هو استخدام الجرافيت كمصفوفة، ودمج 5% إلى 10% من كتلة السيليكون النانوي أو SiOx لتشكيل مادة مركبة، وطلائها بالكربون لقمع تغيرات حجم الجسيمات وتحسين استقرار الدورة.

إن تحسين السعة النوعية لمواد الأقطاب السالبة له أهمية كبيرة في زيادة كثافة الطاقة. في الوقت الحاضر، فإن التطبيق السائد هو المواد القائمة على الجرافيت، والتي تجاوزت سعتها النوعية الحد الأقصى لسعتها النظرية (372 مللي أمبير/جم). تتمتع مواد السيليكون من نفس العائلة بأعلى سعة نوعية نظرية (تصل إلى 4200 مللي أمبير/جم)، والتي تزيد عن 10 أضعاف الجرافيت. إنها واحدة من مواد أنود بطارية الليثيوم ذات آفاق التطبيق الرائعة.

حاليًا، تنقسم تقنيات الأنود القائمة على السيليكون والتي يمكن تصنيعها بشكل أساسي إلى فئتين. الأولى هي السيليكا، والتي تنقسم بشكل أساسي إلى ثلاثة أجيال: الجيل الأول من السيليكا (أكسيد السيليكون)، والجيل الثاني من السيليكا قبل المغنيسيوم، والجيل الثالث من السيليكا قبل الليثيوم. والثاني هو كربون السيليكون، والذي ينقسم بشكل أساسي إلى جيلين: الجيل الأول هو السيليكون النانوي المطحون بالرمل المخلوط بالجرافيت. الجيل الثاني: طريقة الترسيب الكيميائي البخاري لترسيب السيليكا النانوية على الكربون المسامي.

6.تيتانات الليثيوم

تيتانات الليثيوم (LTO) هو أكسيد مركب يتكون من الليثيوم المعدني والتيتانيوم المعدني الانتقالي منخفض الجهد. وهو ينتمي إلى محلول صلب من نوع السبينيل من سلسلة AB2X4. تبلغ السعة النظرية للجرام لتيتانات الليثيوم 175 مللي أمبير/ساعة، والسعة الفعلية للجرام أكبر من 160 مللي أمبير/ساعة. وهو أحد مواد الأنود الصناعية حاليًا. منذ الإعلان عن تيتانات الليثيوم في عام 1996، كانت الدوائر الأكاديمية متحمسة لأبحاثه. يمكن إرجاع أقدم التقارير عن التصنيع إلى بطارية طاقة أنود تيتانات الليثيوم بسعة 4.2 أمبير/ساعة التي أصدرتها شركة توشيبا في عام 2008، بجهد اسمي 2.4 فولت وكثافة طاقة 67.2 واط/كجم (131.6 واط/ساعة).

ميزة:

(1) إجهاد صفري، معامل خلية وحدة تيتانات الليثيوم a=0.836nm، لا يؤثر تداخل وإزالة تداخل أيونات الليثيوم أثناء الشحن والتفريغ تقريبًا على بنيتها البلورية، مما يتجنب التغييرات البنيوية الناجمة عن تمدد المواد وانكماشها أثناء الشحن والتفريغ. ونتيجة لذلك، تتمتع باستقرار كهروكيميائي وعمر دورة مرتفع للغاية.

(2) لا يوجد خطر ترسب الليثيوم. تصل إمكانية الليثيوم لتيتانات الليثيوم إلى 1.55 فولت. لا يتم تكوين فيلم SEI أثناء الشحن الأول. يتمتع بكفاءة عالية في المرة الأولى، واستقرار حراري جيد، ومقاومة واجهة منخفضة، وأداء شحن ممتاز في درجات الحرارة المنخفضة. يمكن شحنه عند -40 درجة.

(3) موصل أيوني سريع ثلاثي الأبعاد. يحتوي تيتانات الليثيوم على بنية سبينيل ثلاثية الأبعاد. تكون المساحة المخصصة لإدخال الليثيوم أكبر بكثير من المسافة بين طبقات الجرافيت. تكون الموصلية الأيونية أعلى بمقدار مرتبة واحدة من تلك الخاصة بمواد الجرافيت. وهي مناسبة بشكل خاص للشحن والتفريغ عالي السرعة. ومع ذلك، فإن سعتها النوعية وكثافة الطاقة النوعية منخفضتان، وستؤدي عملية الشحن والتفريغ إلى تحلل الإلكتروليت وانتفاخه.

في الوقت الحاضر، لا يزال الحجم التجاري لتيتانات الليثيوم صغيرًا جدًا، ولا توجد مزايا واضحة له مقارنة بالجرافيت. من أجل قمع ظاهرة انتفاخ البطن لتيتانات الليثيوم، لا يزال عدد كبير من التقارير يركز على تعديل طلاء السطح.

7. الليثيوم المعدني

يُعد أنود الليثيوم المعدني أقدم أنود بطارية ليثيوم تمت دراسته. ومع ذلك، نظرًا لتعقيده، كان التقدم البحثي السابق بطيئًا. ومع تقدم التكنولوجيا، يتحسن البحث في أنود الليثيوم المعدني أيضًا. يتمتع أنود الليثيوم المعدني بسعة نوعية نظرية تبلغ 3860 مللي أمبير في الساعة -1 وإمكانية قطب كهربائي فائق السالب تبلغ -3.04 فولت. إنه أنود ذو كثافة طاقة عالية للغاية. ومع ذلك، فإن التفاعلية العالية لليثيوم وعملية الترسيب والامتصاص غير المتساوية أثناء الشحن والتفريغ تؤدي إلى التفتت ونمو شجيرات الليثيوم أثناء الدورة، مما يتسبب في تدهور سريع لأداء البطارية.

استجابة لمشكلة الليثيوم المعدني، اعتمد الباحثون طرقًا لمنع نمو الشجيرات الشجرية في أنود الليثيوم لتحسين سلامته وعمر دورة حياته، بما في ذلك بناء أفلام واجهة الإلكتروليت الصلبة الاصطناعية (أفلام SEI)، وتصميم هيكل أنود الليثيوم، وتعديل الإلكتروليت وغيرها من الطرق.

8. المواد القائمة على القصدير

السعة النوعية النظرية للمواد القائمة على القصدير عالية جدًا، ويمكن أن تصل السعة النوعية النظرية للقصدير النقي إلى 994 مللي أمبير/جرام. ومع ذلك، سيتغير حجم معدن القصدير أثناء عملية التداخل وإزالة التداخل في الليثيوم، مما يؤدي إلى تمدد الحجم بأكثر من 300%. سيؤدي تشوه المادة الناتج عن هذا التمدد في الحجم إلى إنتاج معاوقة كبيرة داخل البطارية، مما يتسبب في تدهور أداء دورة البطارية وتدهور السعة النوعية بسرعة كبيرة. تشمل مواد الأقطاب السالبة الشائعة القائمة على القصدير القصدير المعدني، والسبائك القائمة على القصدير، وأكاسيد القصدير، والمواد المركبة من القصدير والكربون.