الموثق المرن للكاثود S @ pPAN لبطارية كبريت الليثيوم - الجزء 2

الموثق المرن للكاثود S @ pPAN لبطارية الكبريت الليثيوم - الجزء 2

LI Tingting ، ZHANG Yang ، CHEN Jiahang ، MIN Yulin ، WANG Jiulin. الموثق المرن للكاثود S @ pPAN لبطارية الليثيوم الكبريتية. مجلة المواد غير العضوية ، 2022 ، 37 (2): 182-188 DOI: 10.15541 / jim20210303

توصيف الخصائص الفيزيائية

تم فحص الأشكال الحالية للكبريت في مواد S @ pPAN بواسطة XRD. في المركبات ، قد يكون الكبريت المقحم عبارة عن جزيئات صغيرة بحجم أقل من 10 نانومتر ، حتى على المستوى الجزيئي ، مكونة مركبات غير متبلورة. الذروة المميزة عند 2θ =25. 2 درجة في الشكل 1 تتوافق مع المستوى البلوري الجرافيكي (002) ، ولا توجد ذروة حيود الكبريت في المركب ، مما يشير إلى أن الكبريت غير متبلور في S @ pPAN.

الشكل 1 نمط XRD لـ S @ pPAN

تم إجراء اختبارات قوة الشد على غشاء SCMC وفيلم CMC على التوالي ، وتظهر منحنيات الإجهاد والانفعال في الشكل 2. ويعتمد تأثير التعزيز لـ SWCNTs على الخصائص الميكانيكية لمركبات البوليمر بشكل أساسي على كفاءة نقل الضغط العالي بين SWCNTs وواجهات البوليمر. تم تشكيل الروابط الكيميائية بين SWCNT ومواد البوليمر وتم تحسين التماسك البيني للمادة المركبة ، وبالتالي تعزيز قدرة نقل الإجهاد للمادة المركبة. في هذه الدراسة ، تمت زيادة قوة الشد القصوى للفيلم المركب SCMC بمقدار 41 مرة. تتمتع SWCNT أيضًا بمزاياها الخاصة في تحسين صلابة المواد المركبة. تتوافق المنطقة المتكاملة لمنحنى الإجهاد والانفعال مع صلابة الكسر للمادة ، وتزداد المساحة المتكاملة لفيلم SCMC في الشكل 2 بشكل كبير ، مما يشير إلى أن صلابة الكسر قد تم تعزيزها بشكل كبير. هذا يرجع إلى آلية التجسير الخاصة بـ SWCNTs. أثناء عملية التشوه والكسر للمواد المعرضة لقوى خارجية ، يمكن أن تربط SWCNTs في المواد المركبة بشكل فعال الشقوق الدقيقة وتأخير انتشار الشقوق ، وتلعب دورًا قويًا.

الشكل .2 منحنيات الإجهاد والانفعال لأفلام SCMC و CMC مع إطار داخلي يوضح المنحنى المكبر المقابل لفيلم CMC

الخصائص الكهروكيميائية

تم اختبار أداء الدورة لمجموعتي البطاريات عند كثافة حالية تبلغ 2 درجة مئوية ، وكانت الكثافة المساحية للمادة النشطة الإيجابية 0. 64 مجم سم -2. تظهر النتائج في الشكل 3. السعات المحددة للتفريغ للبطاريتين قريبة جدًا في الدورات الـ 15 الأولية ، ثم تبدأ السعة المحددة للبطارية S @ pPAN / CMC|LiPF6|Li في الانخفاض بسرعة ، بينما يمكن أن تستمر بطارية S @ pPAN / SCMC|LiPF6|Li في البقاء مستقرة ، اتسعت الفجوة بين السعة المحددة للتفريغ تدريجياً. بعد 140 دورة ، تبلغ السعة المحددة للتفريغ لبطارية S @ pPAN / SCMC|LiPF6|Li 1195.4 مللي أمبير جم -1 ، ومعدل الاحتفاظ بالسعة المحدد المقابل هو 84.7 بالمائة. ومع ذلك ، فإن السعة المحددة لبطارية S @ pPAN / CMC|LiPF6|Li هي فقط 1012.1 مللي أمبير / جرام -1 ، ومعدل الاحتفاظ بالسعة المحددة هو 71.7 بالمائة ، وهو أقل بكثير من السابق. تظهر نتائج اختبار أداء الدورة أن إضافة SWCNT يمكن أن تحسن بشكل فعال من استقرار دورة البطارية. والسبب هو أن الخصائص الميكانيكية الممتازة والموصلية الممتازة لـ SWCNT لا تعمل فقط على تحسين استقرار واجهة القطب الكهربي ولكن أيضًا تعزز التوصيل الإلكتروني. مقارنةً بالمجلدات الأخرى في الجدول 1 ، فإن استقرار دورة S @ pPAN / SCMC|LiPF6|Li بطارية رائع ، مما يشير إلى أن SCMC تتمتع بقدرة تنافسية قوية في أغلفة بطاريات الليثيوم والكبريت العملية.

الشكل 3 عروض ركوب الدراجات لـ S @ pPAN / SCMC|LiPF6|Li و S @ pPAN / CMC|LiPF6|Li بمعدل 2C

الجدول 1 مقارنة بين الأداء الكهروكيميائي للكاثودات القائمة على الكبريت مع مواد رابطة مختلفة

تدرك S @ pPAN مع الكبريت قصير السلسلة المطعمة في هيكل سلم موصل بشكل مباشر آلية تفاعل تحويل المواد الصلبة ، وتجنب انحلال polysulfides. من أجل التحقق من أن القطب الكهربي S @ pPAN / SCMC لا يحتوي على مكوكات عديد الكبريتيد أثناء التفاعل الكهروكيميائي ، تم إجراء تحليل XPS على أنود الليثيوم في بطارية S @ pPAN / SCMC|LiPF6|Li بعد 50 دورة ، كما هو موضح في الشكل 4. يظهر طيف XPS قمم مميزة لعناصر مثل الأكسجين والفوسفور والفلور والفلور ، يتم اشتقاق ملح ium (LiPF6) في المنحل بالكهرباء ، ويتم اشتقاق الكربون والأكسجين من جزء من المذيب العضوي المتبقي. لم يتم الكشف عن أي قمم مميزة متعلقة بالكبريت على أنود الليثيوم ، مما يشير إلى عدم وجود تحولات مكوكية لعديد الكبريتيدات أثناء عملية الشحن والتفريغ للبطارية.

الشكل 4 إجمالي طيف XPS لأنود الليثيوم لـ S @ pPAN / SCMC|LiPF6|بطارية Li بعد 50 دورة بمعدل 1C مع الشكل الداخلي الذي يوضح أداء الدوران المقابل لـ 50 دورة

الشكل 5 (أ ، ب) هو منحنيات الشحن والتفريغ المميزة لمجموعتي البطاريات في الدورة الأولى والثانية والعاشرة والعشرون والخامسة والسبعين وال 100 بمعدل 2 درجة مئوية. تعتبر منصة التفريغ ميزة مهمة تعكس آلية التفاعل الداخلي لكاثود الكبريت. يعد تباطؤ الجهد للمواد المركبة S @ pPAN مهمًا في دورة التفريغ الأولى ، وبعد الدورة الأولية ، يتم تحسين موصلية القطب ، مما يؤدي إلى زيادة هضبة في عملية التفريغ. منصات التفريغ الخاصة بـ S @ pPAN / SCMC|LiPF6|Li و S @ pPAN / CMC|LiPF6|بطاريات Li في الدورة الثانية هي 1.72 فولت ، ومنصات الشحن حوالي 2.29 فولت ، وهو ما يتوافق مع الأدبيات. تتميز منحنيات تفريغ الشحن الخاصة ببطارية S @ pPAN / SCMC|LiPF6|Li بدرجة مصادفة عالية من الدورة الثانية إلى الدورة السبعين ، مما يشير إلى أن الاستقطاب الداخلي للبطارية يتغير قليلاً أثناء الدورة ، وأن واجهة القطب / الإلكتروليت مستقرة للغاية. يتداخل منحنى شحن وتفريغ شحن البطارية المقابل S @ pPAN / CMC|LiPF6|Li ، وترتفع هضبة الجهد لمنحنى الشحن بشكل كبير. مع زيادة عدد الدورات ، يزداد الاستقطاب الداخلي للبطارية بشكل كبير ، مما يؤدي إلى ضعف استقرار الدورة للبطارية S @ pPAN / CMC|LiPF6|Li.

الشكل 5 منحنيات تصريف Chage لـ (أ) S @ pPAN / SCMC|LiPF6|Li و (ب) S @ pPAN / CMC|LiPF6|Li بمعدل 2C

يوضح الشكل 6 نتائج اختبار أداء المعدل لمجموعتين من البطاريات بكثافات حالية تبلغ 0. 5C ، 1C ، 3C ، 5C ، 7C ، و 0 .5C ، على التوالي. لا يوجد فرق كبير في سعة التفريغ المحددة لمجموعتي الأقطاب الكهربائية عند الشحن والتفريغ بكثافة تيار منخفضة. ومع ذلك ، مع زيادة الكثافة الحالية ، تنخفض السعة المحددة القابلة للعكس لبطارية S @ pPAN / CMC|LiPF6|Li ، وتبلغ 971.8 مللي أمبير / جرام فقط -1 عند 7 درجة مئوية. في الوقت الحالي ، لا يزال بإمكان بطارية S @ pPAN / SCMC|LiPF6|Li الحفاظ على سعة محددة عالية تبلغ 1147 مللي أمبير / جرام -1 ، وعندما تعود الكثافة الحالية إلى 0 .5C ، تتم استعادة السعات المحددة لمجموعتي البطاريات بشكل أساسي. تُظهر نتائج اختبار أداء المعدل أن بطارية S @ pPAN / SCMC|LiPF6|Li لا تزال تتمتع بسعة محددة عالية عند شحنها وتفريغها بسرعة بتيار عالٍ ، لأن إضافة SWCNTs يحسن الموصلية الإلكترونية السائبة داخل القطب. تشكل ورقة الإلكترود شبكة موصلة ، والتي يمكن أن تشتت كثافة التيار بشكل فعال ، والكبريت على اتصال كامل بالإطار الموصل الذي تشكله SWCNT أثناء الدورة ، وقد تم تحسين حركيات تحويل الكبريت على سطح القطب بشكل كبير ، ومعدل استخدام الكبريت أعلى.

الشكل 6: قيم أداء S @ pPAN / SCMC|LiPF6|Li و S @ pPAN / CMC|LiPF6|Li

من أجل استكشاف تأثير إضافة SWCNTs على أداء كاثود الكبريت ، تم إجراء اختبارات قياس الجهد الدوري على مجموعتي البطاريات ، وتظهر النتائج في الشكل 7 (أ ، ب). أظهرت منحنيات قياس الفولتميتر الدوري أن قمم الأكسدة والاختزال لمجموعتي البطاريات لم تتغير بشكل ملحوظ خلال الدورات الثلاث الأولى. ومع ذلك ، فإن شكل الذروة للبطارية S @ pPAN / SCMC|LiPF6|Li يكون أكثر وضوحًا ويكون تيار الذروة (Ip) أكبر ، مما يشير إلى أن حركية تفاعل القطب الكهربائي للبطارية أفضل. ويرجع ذلك إلى إضافة SWCNT لزيادة توصيل قطعة القطب ، مما يحسن الأداء الكهروكيميائي للبطارية بشكل فعال.

الشكل 7 منحنيات السيرة الذاتية لـ (أ) S @ pPAN / SCMC|LiPF6|Li و (b) S @ pPAN / CMC|LiPF6|Li

من أجل مزيد من تحليل آلية الأداء الكهروكيميائي للقطب الكهربي S @ pPAN / SCMC ، استخدمت هذه الدراسة SEM لمراقبة التشكل السطحي لمجموعتين من قطع القطب الموجب بعد 100 دورة. يمكن أن نرى من الشكل 8 (أ ، ج) أن هناك عددًا كبيرًا من الشقوق على سطح القطب الموجب S @ pPAN / CMC في مجموعتي البطاريات ، وحتى ظاهرة المسحوق المرئية. ومع ذلك ، ظل هيكل الكاثود S @ pPAN / SCMC سليمًا ، ولم تظهر أي تشققات واضحة على السطح. يمكن رؤية S @ pPAN الكروي عند الأسهم الصفراء في الشكل 8 (ب ، د). تجدر الإشارة إلى أنه في الشكل 8 (ب) ، يمكن ملاحظة أن SWCNTs يمكنها تغطية سطح جزيئات المواد النشطة بشكل فعال وبناء قناة توصيل إلكترونية عالية السرعة للقطب الكهربائي بأكمله. ويمكن للقطب الكهربي الحفاظ على السلامة الهيكلية أثناء ركوب الدراجات الكهروكيميائية ، مما يثبت أن SWCNT يمكن أن يخفف من تغيير الحجم أثناء الشحن والتفريغ وتحسين الاستقرار الميكانيكي للقطب.

الشكل 8 صور SEM للأشكال السطحية لـ (أ ، ب) S @ pPAN / SCMC و (ج ، د) أقطاب S @ pPAN / CMC بعد 100 دورة

تحليل الفشل

من أجل التحقق من آلية فشل البطارية ، تم إعادة تجميع البطارية مع القطب الموجب الدوار في هذه الدراسة ، وتم استبدال القطب السالب والفاصل والإلكتروليت. تجدر الإشارة إلى أنه بعد 118 دورة من بطارية S @ pPAN / CMC|LiPF6|Li ، انهار هيكل القطب الموجب وحتى سقط من المجمع الحالي ، والذي يمكن تأكيده بشكل أكبر بواسطة SEM. لا يمكن تجميع ورقة الكاثود S @ pPAN / CMC المنهارة هيكليًا في بطارية زر بألواح ليثيوم جديدة وإلكتروليت. انخفضت سعة بطارية S @ pPAN / SCMC|LiPF6|Li التي تم تجميعها لأول مرة بشكل مفاجئ بعد 105 دورات بكثافة حالية تبلغ 1 درجة مئوية (كانت السعة المحددة 1286.4 مللي أمبير جم -1) ، والنتائج موضحة في الشكل 9. بعد 122 دورة ، تم استبدال الإلكتروليت وصفيحة الليثيوم ، وتم إعادة تجميع بطارية الزر التي تمت إعادة تجميعها من النوع المتسق. استمرت بطارية S @ pPAN / SCMC|LiPF6|Li المُجمَّعة في الخضوع لاختبارات الشحن والتفريغ في ظل ظروف الاختبار نفسها. تُظهر نتائج الاختبار أن السعة المحددة للبطارية المُعاد تجميعها يمكن أن تصل إلى 1282.6 مللي أمبير / جرام -1 بعد 18 دورة ، وتصل السعة المحددة إلى 91.3 بالمائة (بناءً على السعة المحددة لتفريغ الدورة الثانية البالغة 1405.1 مللي أمبير / جرام -1). هذا يؤكد أن فقدان سعة البطارية يُعزى بشكل أساسي إلى ضعف استقرار الأنود والتشعبات والتفاعلات البينية التي تؤدي إلى استهلاك المنحل بالكهرباء وزيادة المقاومة الداخلية.

الشكل 9 أداء ركوب الدراجات لـ S @ pPAN / SCMC|LiPF6|Li بمعدل 1C قبل وبعد إعادة التجميع

خاتمة

في هذه الدراسة ، تم تصميم نوع جديد من لاصق الشبكة ثلاثي الأبعاد. من خلال إضافة SWCNT ، زادت صلابة المادة اللاصقة بشكل كبير ، وزادت قوة الشد النهائية إلى 41 ضعفًا من العينة غير المعدلة. يمكن تدوير بطارية S @ pPAN / SCMC|LiPF6|Li بثبات لمدة 140 دورة بكثافة حالية تبلغ 2 درجة مئوية ، ومعدل الاحتفاظ بالسعة المحددة للبطارية هو 84.7 بالمائة ، وقدرة محددة عالية تبلغ 1147 مللي أمبير / ساعة -1 لا يزال من الممكن الحفاظ عليها عند كثافة تيار عالية تبلغ 7 درجات مئوية ، ولا يوجد أي تصدع في القطب الكهربي بعد الدوران المركب ، مما يشير أيضًا إلى أنه لا يمكن تحسين تأثير الرابطة الكهربية للتيار الكهربي المركب فقط. inetics أثناء عملية الشحن والتفريغ ، والتخفيف بشكل فعال من تغيير حجم القطب الموجب S @ pPAN. طريقة تعديل الموثق في هذه الدراسة بسيطة وصديقة للبيئة ، ويمكن تطبيقها ليس فقط على كاثودات بطارية الليثيوم الكبريت ذات سعة التحميل العالية وكثافة الضغط العالية ، ولكن أيضًا على أنظمة البطاريات الثانوية الأخرى المناسبة للمجلدات القائمة على الماء.

المزيد من أيونات الليثيوممواد البطاريةمنTOB الطاقة الجديدة