تطوير بطارية أيون الصوديوم شبه الصلبة المعتمدة على الكاثود الأزرق البروسي ذي الحد الأدنى من الماء

وانغ كونبينج، 1، ليو تشاولين 2، لين كونشنغ 2، وانغ تشي يو، 1,2
1. مختبر مفتاح الدولة للمواد الكيميائية الدقيقة، كلية الهندسة الكيميائية، جامعة داليان للتكنولوجيا، داليان 116024، الصين
2. فرع تطوير المواد الجديدة، شركة Valiant Co., Ltd.، يانتاي 265503، الصين

خلاصة
بالمقارنة مع بطاريات Li-ion، توفر بطاريات Na-ion مزايا التكلفة المنخفضة والأداء الجيد في درجات الحرارة المنخفضة والسلامة، مما يجذب اهتمامًا كبيرًا في التطبيقات الحساسة للتكلفة والموثوقية. بفضل السعة العالية والتكلفة المنخفضة، تعد المواد البروسية الشبيهة بالأزرق (PBAs) بمثابة مواد كاثودية واعدة لبطاريات أيون الصوديوم. ومع ذلك، فإن وجود الماء البلوري داخل هيكلها يؤدي إلى تدهور سريع في أداء البطارية، مما يعمل بمثابة عنق الزجاجة الحرج الذي يحد من تطبيقها. يشير هذا العمل إلى استراتيجية معالجة حرارية سهلة لإزالة المياه البلورية بشكل فعال من مواد الكاثود PBAs، مما يحسن الاحتفاظ بالقدرة من 73% إلى 88% بعد 340 دورة. يكشف التحليل في الموقع أن الخسارة الأولية لكفاءة Coulombic لكاثود PBAs هي نتيجة لتحولها الذي لا رجعة فيه من شكل ثلاثي إلى طور مكعب أثناء عملية الشحن والتفريغ. يمكن معالجة هذه المشكلة عن طريق إدخال Na2C2O4 لتعويض فقدان الصوديوم الذي لا رجعة فيه في الكاثود. على هذا الأساس، يتم تصنيع بطارية أيون الصوديوم شبه الصلبة عالية الأداء من خلال إقران كاثود PBAs منخفض المحتوى من الماء مع مادة مضافة Na2C2O4 وأنود كربون صلب (HC) داخل ثنائي أكريلات بولي (جليكول الإيثيلين) (PEGDA). ) المنحل بالكهرباء شبه الصلبة القائم على الموصلية الأيونية العالية والاستقرار الكهروكيميائي. تعرض هذه البطارية سعات محددة تتراوح من 58 إلى 105 مللي أمبير·جم-1 بكثافة حالية تتراوح من 20 إلى 500 مللي أمبير·جم-1، وهي قادرة على الحفاظ على دورة مستقرة لأكثر من 200 دورة. تؤكد هذه الدراسة على التحسن الكبير في استقرار وقدرة مواد الكاثود PBAs من خلال الإزالة الفعالة للمياه البلورية فيها.
الكلمات المفتاحية: بطارية Na-ion؛ بطارية شبه صلبة؛ الكاثود الأزرق البروسي؛ التحليل في الموقع

يعد تطوير تكنولوجيا البطاريات عالية الأداء حاجة استراتيجية رئيسية للصين لتحويل وتحديث هيكل الطاقة لديها، وتعزيز اقتصاد نظيف منخفض الكربون، وتحقيق هدف "الحياد الكربوني وذروة الكربون". تعد بطاريات الليثيوم أيون واحدة من أنظمة البطاريات عالية الكفاءة الأكثر استخدامًا على نطاق واسع. ومع ذلك فإن وفرة الليثيوم في القشرة الأرضية لا تتجاوز 0.0065%، وتمثل احتياطيات موارد الليثيوم في الصين 7% فقط من الإجمالي العالمي، ويتم استيراد ما يقرب من 70% من كربونات الليثيوم. سيكون من الصعب تلبية الطلب الهائل في مجال تخزين الطاقة وبطاريات الطاقة في المستقبل. إن وفرة الصوديوم في القشرة الأرضية أعلى بأكثر من 400 مرة من كمية الليثيوم. ويشكل احتياطي الصوديوم في الصين نحو 22% من إجمالي الاحتياطي العالمي. ومن منظور تكاليف المواد الخام، يمكن تخفيض تكلفة بطاريات أيون الصوديوم بنسبة 30% إلى 40% مقارنة ببطاريات الليثيوم أيون. بالإضافة إلى ذلك، بالمقارنة مع بطاريات الليثيوم أيون، تتمتع بطاريات أيون الصوديوم بأداء أفضل في درجات الحرارة المنخفضة، ونطاق درجة حرارة تشغيل أوسع، وأمان أعلى. هذه المزايا الفريدة جعلتها محط اهتمام في تطبيقات تخزين الطاقة الحساسة من حيث التكلفة والضرورية للسلامة [1].

انطلاقًا من هدف "الكربون المزدوج"، وصل طلب الصين على تخزين الطاقة وبطاريات الطاقة إلى 158.5 جيجاوات في الساعة في عام 2020، ومن المتوقع أن يدخل الطلب العالمي على البطاريات عصر تيراواط في الساعة في عام 2025. ومع تقدم تكنولوجيا البطاريات، انخفضت كثافة الطاقة لقد زادت البطاريات بسرعة، وأصبحت متطلبات سلامة البطارية بارزة بشكل متزايد. تستخدم بطاريات أيونات الليثيوم/الصوديوم التقليدية إلكتروليتات عضوية سائلة تكون عرضة للتسرب، مما يقلل من موثوقية البطارية [2-3]. إن استخدام بطاريات الحالة الصلبة ذات الاستقرار الكهروحراري العالي، والقوة الميكانيكية العالية، وعدم وجود خطر تسرب هو اتجاه ممكن لحل مشكلة الموثوقية [4-5]، ولكن لديها مشاكل مثل الكثافة العالية للإلكتروليتات الصلبة، وانخفاض الموصلية الأيونية، وضعف الاتصال مع الواجهة "الصلبة الصلبة" للأقطاب الكهربائية [6]. تتمتع الإلكتروليتات شبه الصلبة بين السائل والصلب بثبات وأمان أفضل من الإلكتروليتات السائلة، وتتفوق على الإلكتروليتات الصلبة من حيث التوصيل الأيوني والمرونة وتوافق الواجهة [7⇓-9]. هذه المزايا تجعل بطاريات الحالة شبه الصلبة بناءً عليها واحدة من اتجاهات التركيز الأكثر جدوى في مجال تكنولوجيا البطاريات المتقدمة.

تعد المركبات الزرقاء البروسية (PBAs) حاليًا أكثر مواد الكاثود شيوعًا لبطاريات أيونات الصوديوم. يمنحها هيكلها العظمي المفتوح ومواقع تخزين الصوديوم الوفيرة لها سعة نظرية عالية محددة (170 مللي أمبير جم -1) وأداء جيد في نقل الأيونات [10-11}. في بطاريات الحالة الصلبة، يمكن استخدام PBAs ليس فقط كمواد كاثود ولكن أيضًا كإلكتروليتات صلبة [12-13]. ومع ذلك، يتم تحضير PBAs عمومًا عن طريق ترسيب المحلول، والذي سيشكل عيوبًا شاغرة Fe(CN)64- وكمية كبيرة من الماء البلوري في بنيتها، مما يعيق دمج Na+ في شبكة PBAs ويحد من قدرتها على تخزين الصوديوم. . بالإضافة إلى ذلك، سيتم إطلاق الماء البلوري الموجود في PBAs تدريجيًا إلى المنحل بالكهرباء أثناء تفاعل البطارية، مما يؤدي إلى تسوس سريع في أداء البطارية، وتفاعلات جانبية، وانتفاخ البطن ومشاكل أخرى [11،14]. تحد هذه المشكلات من تطبيق PBAs في بطاريات الحالة الصلبة وتجعل من الصعب مطابقتها مع معظم الشوارد الصلبة غير العضوية الحساسة للماء. يمكن منع تكوين عيوب الشواغر والمياه البلورية في PBAs بشكل فعال من خلال استراتيجيات مثل المعالجة الحرارية المائية [15]، والهطول المشترك البطيء [16]، وتثبيط أكسدة الحديد 2+ [17]، والحفر الكيميائي [18]، و منشطات العنصر[19-20]. ومع ذلك، فإن العمليات التقنية ذات الصلة معقدة ويصعب التحكم فيها بدقة، كما يحتاج أداء كاثودات PBAs التي تم الحصول عليها إلى تحسين. في ضوء المشاكل المذكورة أعلاه، تقترح هذه الدراسة طريقة معالجة حرارية بسيطة وفعالة لتقليل محتوى الماء البلوري في PBAs وتحسين استقرار تخزين الصوديوم. من خلال تقنية البلمرة في الموقع، تم تطوير المنحل بالكهرباء الصلب القياسي من البولي إيثيلين جليكول دياكريلات (PEGDA) مع الموصلية الأيونية العالية والاستقرار الكهروكيميائي العالي. على هذا الأساس، تمت مطابقة كاثود PBAs ذو المحتوى المنخفض من الماء وأنود الكربون الصلب (HC) في المنحل بالكهرباء الصلب القياسي PEGDA، وتمت إضافة Na2C2O4 إلى الكاثود كمعوض صوديوم ذاتي التضحية لبناء شبه عالي الأداء. بطارية أيون الصوديوم ذات الحالة الصلبة. تم الكشف عن آلية تخزين الصوديوم الديناميكية لكاثود PBAs وأنود HC من خلال تقنية التحليل في الموقع.

1 الطريقة التجريبية
1.1 تحضير كاثود PBAs ذو المحتوى المنخفض من الماء
تم إذابة 116 مليمول سترات الصوديوم و24 مليمول FeSO4·7H2O في 400 مل ماء منزوع الأيونات منزوع الأكسجين. تم إذابة 116 مليمول سترات الصوديوم و 26 مليمول Na4Fe(CN)6 في 400 مل من الماء منزوع الأيونات غير المؤكسج. تمت إضافة المحلول المحتوي على FeSO4 ببطء إلى المحلول المحتوي على Na4Fe(CN)6، وتم تقليب التفاعل عند درجة حرارة ثابتة لمدة 6 ساعات. تم غسل المنتج ثلاث مرات بالطرد المركزي باستخدام الإيثانول والماء منزوع الأيونات غير المؤكسج، وتجفيفه في فراغ عند 120 درجة لمدة 24 ساعة للحصول على PBAs ذات محتوى الماء البلوري العالي (Hw-PBAs). تم وضعه في فرن أنبوبي محمي بالأرجون وتم تحميصه عند 270 درجة لمدة ساعتين للحصول على محتوى منخفض من الماء PBAs (Lw-PBAs)، بمعدل تسخين قدره 0.5 درجة · دقيقة -1.

1.2 توصيف العينة
تم تحليل مورفولوجيا العينة وبنيتها باستخدام المجهر الإلكتروني الماسح بالانبعاث الميداني. تم تحليل التركيب الكيميائي للعينة باستخدام مطياف الإلكترون الضوئي للأشعة السينية ومطياف انبعاث البلازما المقترن حثيًا. تم تحليل البطارية في الموقع باستخدام مقياس حيود مسحوق الأشعة السينية ومطياف رامان بالليزر. تم تحليل محتوى الماء البلوري للعينة باستخدام محلل قياس الوزن الحراري في جو الأرجون بمعدل تسخين قدره 10 درجات ·دقيقة-1.

1.3 تجميع البطارية واختبار الأداء الكهروكيميائي
1.3.1 تجميع نصف بطارية أيون الصوديوم السائل
CR20 تم تجميع 16 خلية زر للاختبار. تم خلط مادة الكاثود الأزرق البروسي (Hw-PBAs أو Lw-PBAs)، ورابط Ketjen black (KB) وفلوريد البولي فينيلدين (PVDF) بشكل موحد في نسبة كتلة تبلغ 8: 1: 1، وتم إضافة N- ميثيل بيروليدون (NMP) كعامل متجانس. مذيب ومشتت، وتم طلاء الملاط الناتج بشكل موحد على رقائق الألومنيوم المطلية بالكربون مثل الكاثود، مع تحميل مادة نشطة تبلغ 3~4 مجم·سم{{10}}. تم استخدام صفائح الصوديوم المعدنية كأقطاب كهربائية مضادة وأقطاب مرجعية. كان الإلكتروليت عبارة عن محلول DMC/EC (DMC: كربونات ثنائي ميثيل، EC: كربونات الإيثيلين، نسبة الحجم 1:1) من 1.0 مول · لتر -1 NaClO4 و5.0% كربونات فلورو إيثيلين (FEC). تم تجميع البطارية في صندوق قفازات مملوء بالأرجون (محتوى مائي<10-7, oxygen content <10-7).

1.3.2 تجميع بطارية أيون الصوديوم السائل بالكامل
تم تحضير القطب الموجب باستخدام الطريقة المذكورة أعلاه، وتم استخدام HC كقطب سلبي، وتم التحكم في نسبة N / P للأقطاب الكهربائية الموجبة والسالبة عند 1.1 ~ 1.2. تم تجميع البطارية في صندوق قفازات مملوء بالأرجون (محتوى الماء<10-7, oxygen content <10-7) using the above electrolyte.

1.3.3 تحضير المنحل بالكهرباء شبه الصلبة
تم خلط PEGDA مع المنحل بالكهرباء السائل أعلاه بنسبة كتلة 7:93. 5. تمت إضافة 0٪ azobisisobutyronitrile (AIBN) كبادئ بلمرة لتكوين محلول سلائف للإلكتروليت شبه الصلب. تم تسخين هذا المحلول عند 60 درجة لمدة 10 ساعات لتكوين إلكتروليت شبه صلب.

1.3.4 تجميع بطارية أيون الصوديوم شبه الصلبة الكاملة
تم خلط مادة القطب الموجب وملحق الصوديوم Na2C2O4 والعامل الموصل KB ورابط PVDF بشكل موحد بنسبة كتلة 6.4: 1.6: 1.0: 1.0، تمت إضافة NMP كمذيب و المشتت، وتم طلاء الملاط الناتج بشكل موحد على رقائق الألومنيوم المطلية بالكربون كقطب كهربائي إيجابي، مع تحميل مادة نشطة تبلغ 3 ~ 4 ملغ · سم -2. تم استخدام HC كقطب سلبي، وتم التحكم في نسبة N/P للإلكترود الموجب والسالب عند 1.1 ~ 1.2. تمت إضافة المحلول الأولي للإلكتروليت شبه الصلب إلى البطارية، وبعد تغليف البطارية، تم تسخينها عند 60 درجة لمدة 10 ساعات للحصول على بطارية شبه صلبة. تم تجميع البطارية في صندوق قفازات مملوء بالأرجون (محتوى الماء<10-7, oxygen content <10-7).

1.3.5 اختبار أداء البطارية
تم اختبار الموصلية الأيونية للكهارل شبه الصلب بواسطة التحليل الطيفي للمقاومة الكهروكيميائية (EIS) باستخدام محطة عمل كهروكيميائية. كان نطاق تردد الاختبار 1 هرتز ~ 1000 كيلو هرتز وكانت سعة جهد الاضطراب 5.0 مللي فولت. تم اختبار نافذة الثبات الكهروكيميائي للمحلول شبه الصلب بواسطة قياس جهد الاجتياح الخطي (LSV) بمعدل اكتساح قدره 5 مللي فولت · ثانية -1. تمت دراسة أداء المواد والبطارية من خلال طريقة الشحن والتفريغ الحالية الثابتة باستخدام جهاز اختبار البطارية Land CT2001A. كانت نافذة جهد نصف الخلية 2.0 ~ 3.8 فولت (مقابل Na / Na +)، وكانت نافذة جهد الخلية الكاملة 1.5 ~ 3.8 فولت، وكانت كثافة التيار 10 ~ 500 مللي أمبير · جم -1. عند اختبار ثبات الدورة، تم تدوير البطارية لأول مرة 5 مرات بكثافة تيار تبلغ 50 مللي أمبير·جم-1، ثم تم إجراء اختبار ثبات الدورة عند كثافات تيار مختلفة.
 

2 النتائج والمناقشة

2.1 تحليل التشكل والتركيب

يوضح منحنى TGA لـ Hw-PBAs في الشكل 1 (أ) منطقتين لفقدان الوزن السريع: 1) درجة حرارة الغرفة إلى 270 درجة، 2) 440 إلى 580 درجة. في المنطقة السابقة، يكون فقدان الوزن من درجة حرارة الغرفة إلى 120 درجة (جزء الكتلة 3.1%) ناتجًا عن إزالة الماء الممتز؛ فقدان الوزن من 120 إلى 200 درجة (جزء الكتلة 6.10%) ناتج عن إزالة الماء الخلالي في هيكل إطار PBAs؛ يتوافق فقدان الوزن من 200 إلى 270 درجة (جزء الكتلة 6.89٪) مع إزالة الماء البلوري في PBAs. لذلك، تم اختيار المعالجة الحرارية بدرجة 270 لإزالة الماء من Hw-PBAs. بعد المعالجة الحرارية عند درجة الحرارة هذه، فقدت Lw-PBAs التي تم الحصول عليها حوالي 1.18٪ فقط من وزنها عند درجة حرارة الغرفة ~ 270 درجة، والتي كانت أقل بنسبة 92.67٪ من وزن Hw-PBAs؛ وفقدوا حوالي 0.74% من وزنهم عند درجة حرارة 200~270 درجة، وهو أقل بنسبة 89.26% من وزن Hw-PBAs. تظهر النتائج المذكورة أعلاه أن المعالجة الحرارية يمكن أن تزيل بشكل فعال أنواعًا مختلفة من الماء في PBAs، وأن PBAs ذات المحتوى المنخفض من الماء التي تم الحصول عليها تتمتع بثبات حراري جيد.

الشكل 1: التحليل الحراري الوزني (TGA)، وتحليلات التشكل والبنية لكاثود PBAs

( أ ) منحنيات TGA و ( ب ) أنماط XRD لـ Hw-PBAs و Lw-PBAs؛ (cf) صور SEM لـ (c، d) Hw-PBAs و (e، f) Lw-PBAs

يوضح الشكل 1 (ب) أطياف XRD لـ Hw-PBAs وLw-PBAs. تتوافق قمم حيود Hw-PBAs عند 2θ=17.0 درجة و24.0 درجة و34.4 درجة مع البلورة (012) و(220) و(024) الطائرات على التوالي. بعد المعالجة الحرارية، تختفي ذروة الحيود المقابلة للمستوى البلوري (024)، مما يشير إلى إزالة الماء البلوري بنجاح، وتتحرك مواقع ذروة الحيود المقابلة للمستوى البلوري (012) و(220) إلى زوايا أعلى، مما يشير إلى أن ويتناقص حجم خلية الوحدة بعد إزالة الماء البلوري. بالإضافة إلى ذلك، تظهر قمم الحيود الجديدة عند 2θ=27.1 درجة، 30.7 درجة، و 36.9 درجة، مما يشير إلى أن البنية البلورية المثلثية تتشكل بعد المعالجة الحرارية. يوضح تحليل SEM (الشكل 1 (ج ~ ه)) أن Hw-PBAs وLw-PBAs لهما أشكال مكعبة مماثلة بمتوسط ​​حجم 2 ~ 3 ميكرومتر. يكون سطح جزيئات Lw-PBAs التي تم الحصول عليها بعد المعالجة الحرارية خشنًا بعض الشيء (الشكل 1 (و))، ولكن نظرًا لانخفاض درجة حرارة المعالجة الحرارية، لم يحدث ذوبان وتكتل واضح. تم تقدير تركيبة Lw-PBAs بـ Na1.91Fe- [Fe(CN)6]·3.2H2O من خلال تحليل محتوى العنصر المعدني بواسطة ICP-OES وقياس محتوى الماء بواسطة TGA.
لمزيد من استكشاف التركيب الكيميائي وهيكل Hw-PBAs وLw-PBAs، تم إجراء تحليل XPS. في طيف Fe2p XPS عالي الدقة لـ Hw-PBAs، تتوافق القمتان المميزتان عند طاقات الربط البالغة 708.6 و721.4 فولت مع Fe(II) وFe(III)، على التوالي (الشكل 2 (أ) ). يوجد أيضًا Fe (II) وFe (III) في Lw-PBAs، لكن نسبة Fe (III) تزيد بشكل كبير (الشكل 2 (ب)). وذلك لأنه تتم إزالة [NaH2O]+ من بنية PBAs أثناء عملية المعالجة الحرارية، ويتم أكسدة Fe(II) في Lw-PBAs جزئيًا للحفاظ على توازن التكافؤ. في طيف O1s XPS عالي الدقة لـ Hw-PBAs، تتوافق القمم المميزة عند طاقات الربط البالغة 536.0 و533.7 و531.9 و529.7 فولت مع الماء الخلالي والمياه المنسقة ومجموعات الهيدروكسيل السطحية وأنواع الأكسجين في شعرية PBAs، على التوالي (الشكل 2 (ج)). بعد المعالجة الحرارية، تختفي الذروة المميزة المقابلة للمياه المنسقة، مما يشير إلى أن هذه العملية يمكن أن تزيل بشكل فعال المياه المنسقة من Lw-PBAs (الشكل 2 (د)). خلال هذه العملية، يتفاعل Fe الموجود على سطح PBAs مع مجموعات الهيدروكسيل لتكوين أكاسيد الحديد، مما يؤدي إلى تعزيز الذروة المميزة لـ Fe-O عند طاقة الربط البالغة 530.0 فولت بشكل كبير.

الشكل 2: التركيب الكيميائي لكاثود PBAs

(أ، ب) أطياف Fe2p XPS لـ (أ) Hw-PBAs و (ب) Lw-PBAs؛ (ج، د) أطياف XPS O1s لـ (ج) Hw-PBAs و (د) Lw-PBAs

2.2 الأداء الكهروكيميائي
يوضح الشكل 3 (أ) منحنيات دورة الشحن والتفريغ الحالية الثابتة لخلايا أنصاف أيونات الصوديوم مع Hw-PBAs وLw-PBAs كأقطاب كهربائية موجبة عند كثافة تيار تبلغ 100 مللي أمبير · جرام -1، مع نافذة جهد 2.0~3.8 فولت (مقابل Na/Na+). بعد 340 دورة تفريغ شحن، لا يزال بإمكان القطب الموجب Lw-PBAs الحفاظ على سعة محددة عالية تبلغ 91 مللي أمبير·جم-1، مع معدل الاحتفاظ بالسعة 88%، ومتوسط ​​معدل فقدان سعة الشحن والتفريغ الفردي بنسبة 0.035% فقط، مما يُظهر استقرارًا ممتازًا للدورة. في ظل نفس ظروف تفريغ الشحنة، يبلغ معدل الاحتفاظ بقدرة القطب الموجب Hw-PBAs دون إزالة الماء البلوري 73% فقط، مما يوضح الدور الهام لإزالة الماء البلوري في تحسين استقرار دورة القطب الموجب PBAs. يوضح الشكل 3 (ب) منحنى تفريغ الشحنة الحالية الثابتة لكاثود Lw-PBAs بكثافة تيار تبلغ 100 مللي أمبير·جم -1، مما يوضح ميزة منصة الجهد المزدوج النموذجية: (1) منصة الجهد حوالي 3.2 فولت يتوافق مع عملية الأكسدة والاختزال ذات الدوران المنخفض Fe 2+ / Fe 3+ (بالتنسيق مع C ) ؛ (2) تتوافق منصة الجهد التي تبلغ حوالي 2.9 فولت مع عملية الأكسدة والاختزال ذات الدوران العالي Fe 2+ / Fe 3+ (بالتنسيق مع N). يشير ظهور منصة الجهد عند حوالي 3.2 فولت إلى أن إزالة الماء البلوري مفيد في تقوية تفاعل الأكسدة والاختزال للتدوير المنخفض Fe2+/Fe3+ في PBAs، مما يساعد على تحسين الصوديوم سعة التخزين. في عملية الدورة اللاحقة، ظل منحنى الشحن والتفريغ لكاثود Lw-PBAs ثابتًا بشكل أساسي، مما يُظهر استقرارًا هيكليًا جيدًا. عند الكثافات الحالية البالغة 10 و50 و100 و200 و500 مللي أمبير · جرام-1، يمكن لكاثود Lw-PBAs الحفاظ على قدرات محددة عالية قابلة للعكس تبلغ 126 و112 و110 و108 و107 مللي أمبير · جرام{{ 60}} (الشكل 3(ج)). على وجه الخصوص، عند كثافة تيار عالية تبلغ 500 مللي أمبير·جم-1، يتمتع كاثود Lw-PBAs بقدرة ممتازة على الاحتفاظ بالسعة، وتكون سعته المحددة أعلى بحوالي 13.4% من قدرة Hw-PBAs. عندما تنخفض كثافة التيار مرة أخرى إلى 10 مللي أمبير·جم-1، يمكن استعادة السعة المحددة لكاثود Lw-PBAs إلى 125 مللي أمبير·جم-1، وهي قريبة من السعة المحددة الأولية، مما يشير إلى أنه يمكنه الحفاظ على استقرار هيكلي ممتاز أثناء تخزين الصوديوم السريع.

الشكل 3: الأداء الكهروكيميائي لكاثود PBAs في نصف خلية Na-ion

( أ ) أداء ركوب الدراجات لكاثودات Lw-PBAs و Hw-PBAs بكثافة حالية تبلغ 100 مللي أمبير · جرام -1؛ ( ب ) منحنيات تفريغ الشحنة لكاثود Lw-PBAs عند 100 مللي أمبير · جم -1؛ ( ج ) قدرة معدل كاثودات Lw-PBAs و Hw-PBAs عند كثافات تيار مختلفة من 10 مللي أمبير · جرام -1 إلى 500 مللي أمبير · جرام -1؛ نافذة الجهد هي 2.0-3.8 فولت (مقابل Na/Na+) لجميع اختبارات نصف الخلية؛ الشخصيات الملونة متاحة على الموقع

2.3 التحليل الموضعي لآلية تخزين الصوديوم
تمت مطابقة القطب الموجب Lw-PBAs مع القطب السالب HC، ومحلول DMC/EC يحتوي على 1.0 mol·L-1 NaClO4 و5.0% FEC بالكتلة. يستخدم كإلكتروليت سائل (LE) لتجميع بطارية كاملة (Lw-PBAs|LE|HC، الشكل 4(أ)). تمت دراسة التغيرات الهيكلية الديناميكية لمواد القطب الموجب والسالب للبطارية الكاملة أثناء تفاعلات الشحن والتفريغ باستخدام تقنية التحليل في الموقع. أظهر تحليل XRD في الموقع للقطب الموجب Lw-PBAs أنه بعد زيادة جهد الشحن إلى 3.2 فولت، اندمجت قمم الحيود المقابلة لـ (110) و(104) تدريجيًا لتشكل ذروة واسعة (الشكل 4 (ب)). ). تتوافق هذه الظاهرة مع عملية هروب Na+ من القطب الموجب Lw-PBAs، مما يتسبب في تغير بنيته البلورية من بنية ثلاثية إلى بنية مكعبة [21]. أثناء عملية التفريغ، لم تتم ملاحظة أي إعادة تقسيم لهذه الذروة العريضة إلى (110) و(104) قمم الحيود، مما يشير إلى أن عملية تغيير الطور لا رجعة فيها، مما يؤدي إلى فقدان الكفاءة الكولومية الأولى. بالإضافة إلى ذلك، أثناء عملية الشحن والتفريغ الأولى للقطب السالب HC، يؤدي غشاء الطور البيني للإلكتروليت الصلب (SEI) المتكون على السطح إلى فقدان الليثيوم بشكل لا رجعة فيه (18%)، وهو أيضًا أحد أسباب كفاءة الكولوم الأولى فقدان البطارية بأكملها (الشكل 4 (ج، د)).

الشكل 4. التحليل في الموقع لآلية تخزين Na لكاثود Lw-PBAs وأنود HC

( أ ) منحنيات الشحن والتفريغ للخلية الكاملة Lw-PBAs|LE|HC؛ ( ب ) نمط XRD في الموقع لكاثود Lw-PBAs أثناء تشغيل الخلية الكاملة ؛ (ج) منحنيات تفريغ الشحنة للدورة الأولى و (د) استقرار تدوير الأنود HC بكثافة حالية تبلغ 300 مللي أمبير · جم -1؛ ( هـ ) نمط XRD في الموقع و ( و ) أطياف رامان في الموقع لأنود HC أثناء تشغيل الخلية الكاملة؛ الشخصيات الملونة متاحة على الموقع

في طيف XRD في الموقع لأنود HC، لم يلاحظ أي تحول واضح في الذروة (002) أثناء عملية الشحن والتفريغ، مما يشير إلى أنه لم يتم إدراج Na+ في طبقات البنية الجرافيتية، ولم تتم ملاحظة أي قمم حيود من معدن الصوديوم ( الشكل 4 (هـ)). لذلك، قد تكون سعة تخزين الصوديوم في أنود HC ناتجة عن امتصاص وملء Na+ في مواقع العيوب الغنية ومسامات HC، بدلاً من إقحام Na+ أو ترسيب الصوديوم المعدني [22]. من أجل مواصلة دراسة آلية تفاعل تخزين الصوديوم في HC، تم إجراء تحليل رامان في الموقع على القطب السالب HC أثناء عملية الشحن والتفريغ (الشكل 4 (و)). يحتوي القطب السالب HC على قمم واضحة لخصائص رامان عند 1350 و1594 سم-1. تتوافق الذروة المميزة ذات العدد الموجي 1350 سم -1 مع اهتزاز تمديد تكوين الكربون العطري (وضع G)، والذروة المميزة ذات العدد الموجي 1594 سم -1 تتوافق مع الكربون المعيب المضطرب الهيكل (وضع D). يمكن استخدام نسبة الشدة للوضع D والوضع G (ID/IG) لقياس درجة العيوب واضطراب المواد الكربونية. أثناء عملية التفريغ، انخفض معرف/IG لأنود HC مع الإقحام المستمر لـ Na+، مما يشير إلى أن سلوك الامتزاز الكبير لـ Na+ في مواقع عيوبه هو المصدر الرئيسي لقدرة تخزين الصوديوم في أنود HC.

2.4 بناء وأداء الخلية الكاملة شبه الصلبة
تبلغ الكفاءة الكولومية الأولى لخلية أيون الصوديوم الكاملة التي تم إنشاؤها باستخدام القطب الموجب Lw-PBAs والقطب السالب HC 67.3٪ فقط (الشكل 4 (أ)). ولمعالجة هذه المشكلة، يتم استخدام Na2C2O4 الصديق للبيئة ومنخفض السمية والمستقر بالهواء كمعوض صوديوم ذاتي التضحية في القطب الموجب Lw-PBAs لتحسين كفاءة الكولوم الأولى للخلية الكاملة [23]. يبلغ حجم جسيمات Na2C2O4 التجارية أكثر من مئات الميكرونات ولها نشاط كهروكيميائي ضعيف. ولذلك، تتم إعادة بلورته للحصول على Na2C2O4 بحجم جسيم يبلغ عدة ميكرونات (الشكل 5 (أ)). يمكن لـ Na2C2O4 بحجم ميكرون أن يطلق سعة محددة عالية تبلغ 407 mAh·g−1 أثناء عملية الشحن الأولى ضمن نافذة الجهد البالغة 2.0~4.2 فولت، مما يعوض بشكل فعال عن أول خسارة لا رجعة فيها للسعة للقطب الموجب. (الشكل 5 (ب)). يمكن أن تصل سعة التفريغ الأولية المحددة للخلية الكاملة Lw-PBAs|LE|HC مع إضافة Na2C2O4 (جزء الكتلة 20%) إلى 158 مللي أمبير·جم-1، وهو أعلى بنسبة 92.7% من الخلية الكاملة دون إضافة Na2C2O4 (الشكل 5 (ج)). يمكن للخلية الكاملة Lw-PBAs|LE|HC مع إضافة Na2C2O4 أن تحافظ على سعة محددة قابلة للعكس تبلغ 110 و101 و92 و87 و80 مللي أمبير·جم-1 عند كثافات حالية تبلغ 10 و50 و100 و200 و 500 مللي أمبير · جم -1 (الشكل 5 (د)). عند كثافة تيار عالية تبلغ 500 مللي أمبير·جم-1، بعد 1400 دورة مستقرة، يمكن للخلية الكاملة Lw-PBAs|LE|HC مع إضافة Na2C2O4 الحفاظ على سعة محددة تبلغ 64 مللي أمبير · جرام{{71} }، وهو أعلى بنسبة 25.4٪ من الخلية الكاملة دون إضافة Na2C2O4 (الشكل 5 (هـ)).

الشكل 5. تأثير Na2C2O4 على الأداء الكهروكيميائي لكاثود Lw-PBAs

( أ ) صورة SEM و ( ب ) منحنيات تفريغ الشحنة لـ Na2C2O4 بحجم ميكرومتر بكثافة حالية تبلغ 180 مللي أمبير · جم -1 ؛ (ج) منحنيات تفريغ الشحنة للخلايا الكاملة Lw-PBAs|LE|HC مع أو بدون اعتماد Na2C2O4 بكثافة حالية تبلغ 100 مللي أمبير·جم-1؛ ( د ) معدل أداء Lw-PBAs|LE|HC خلية كاملة مع Na2C2O4 بكثافات تيار مختلفة من 10 إلى 500 مللي أمبير · جم -1؛ ( هـ ) ثبات ركوب الدراجات لـ Lw-PBAs|LE|HC خلية كاملة مع أو بدون استخدام Na2C2O4 بكثافة تيار كبيرة تبلغ 500 مللي أمبير · جم -1؛ نافذة الجهد هي 1.5-3.8 فولت لجميع اختبارات الخلية الكاملة؛ الشخصيات الملونة متاحة على الموقع

على هذا الأساس، تم خلط PEGDA مع 1.0 mol·L-1 NaClO4 وإلكتروليت DMC/EC بكسر كتلة قدره 5.0% FEC، وتم استخدام AIBN كمحلول. بادئ البلمرة الحرارية لتطوير إلكتروليت شبه صلب عالي الأداء (GPE). بالمقارنة مع LE، تتمتع GPE بمزايا كونها أقل عرضة للتسرب وانخفاض التقلب. يمكن أن تظل مستقرة عند جهد عالٍ يبلغ 4.9 فولت (مقابل Na/Na+) ولها نافذة ثبات كهروكيميائية واسعة (الشكل 6 (أ)). بالمقارنة مع الشوارد الصلبة، يتمتع GPE بموصلية أيونية أعلى وتوافق للواجهة، وتكون الموصلية الأيونية في درجة حرارة الغرفة 3.51 مللي ثانية · سم -1 (الشكل 6 (ب)). تمت مطابقته أيضًا مع القطب الموجب Lw-PBAs ذو المحتوى المنخفض من الماء والقطب السالب HC لبناء بطارية أيون الصوديوم شبه الصلبة الكاملة (Lw-PBAs|GPE|HC). عند كثافة حالية تبلغ 100 مللي أمبير·جم-1، وصلت سعة التفريغ المحددة الأولى لبطارية الحالة الصلبة Lw-PBAs|GPE|HC إلى 147.8 مللي أمبير·جرام-1 (الشكل 6(ج) )). عند الكثافات الحالية البالغة 20 و50 و100 و200 و500 مللي أمبير · جرام-1، يمكن الحفاظ على السعات المحددة عند 105 و94 و82 و70 و58 مللي أمبير · جرام-1 (الشكل 6( د)). عند كثافة حالية تبلغ 100 مللي أمبير · جم -1، يمكن تدويره بثبات لأكثر من 200 مرة، وتقترب كفاءة كولومبيك من 100٪ (الشكل 6 (هـ)).

الشكل 6. الأداء الكهروكيميائي للخلية الكاملة شبه الصلبة بناءً على كاثود Lw-PBAs وGPE القائم على PEGDA

( أ ) منحنى LSV بمعدل مسح قدره 5 مللي فولت · ثانية -1؛ (ب) طيف نظام معلومات المعلومات؛ (ج) منحنيات الشحن والتفريغ عند كثافة تيار تبلغ 100 مللي أمبير · جرام -1؛ ( د ) معدل الأداء عند الكثافات الحالية البالغة 20-500 مللي أمبير · جرام -1؛ ( هـ ) أداء ركوب الدراجات عند 100 مللي أمبير · جرام -1؛ نافذة الجهد هي 1.5-3.8 فولت لجميع اختبارات الخلية الكاملة

3 الاستنتاج
في هذه الدراسة، تم تحضير مواد الكاثود PBAs ذات المحتوى المنخفض من الماء بواسطة طريقة معالجة حرارية بسيطة وفعالة. لقد وجد أن إزالة الماء البلوري لم تؤدي فقط إلى زيادة معدل الاحتفاظ بقدرة كاثود PBAs من 73% إلى 88% بعد 340 دورة، ولكنها ساعدت أيضًا في تعزيز تفاعل الأكسدة والاختزال للحديد المنخفض الدوران 2+/Fe 3+ في PBAs، وبالتالي تحسين قدرتها على تخزين الصوديوم. تم الكشف عن آلية تخزين الصوديوم الديناميكية لكاثود PBAs وأنود HC بواسطة تقنيات رامان في الموقع وتقنيات XRD في الموقع. أظهر التحليل أن عملية هروب Na+ من كاثود PBAs تسببت في تغيير بنيته البلورية بشكل لا رجعة فيه من مكعب ثلاثي الأبعاد، مما أدى إلى فقدان الكفاءة الكولومية الأولى، وكان امتصاص Na+ في مواقع عيوبه هو المصدر الرئيسي لـ سعة تخزين الصوديوم للأنود HC. بعد إضافة معوض الصوديوم Na2C2O4 (جزء الكتلة 20%) إلى الكاثود، زادت سعة التفريغ الأولى لكاثود PBAs بنسبة 92.7%. استنادًا إلى البلمرة الحرارية لـ PEGDA التي بدأتها AIBN، تم إنشاء إلكتروليت شبه صلب عالي الأداء مع موصلية أيونية في درجة حرارة الغرفة تبلغ 3.51 مللي ثانية·سم-1 ونافذة ثبات كهروكيميائية تم توسيعها إلى 4.9 فولت (مقابل Na/Na+) متطور. على هذا الأساس، تم دمج كاثود PBAs منخفض المحتوى من الماء مع معوض الصوديوم Na2C2O4 المضاف وأنود HC والكهارل الصلب القياسي PEGDA لبناء بطارية أيون الصوديوم شبه الصلبة التي يمكن تدويرها بثبات لأكثر من 200 مرة عند كثافة حالية تبلغ 100 مللي أمبير·جم-1. أظهرت الدراسات أن الإزالة الفعالة للمياه البلورية هي وسيلة ضرورية لتحسين استقرار دورة كاثود PBAs وتحقيق إنشاء بطاريات أيون الصوديوم شبه الصلبة عالية الأداء.

[1] وانغ ول، غانغ واي، بينج جي، وآخرون. تأثير إزالة الماء في الكاثود الأزرق البروسي لبطاريات أيون الصوديوم. ظرف. وظيفة. ماطر.، 2022، 32(25): 2111727.
[2] منغ شي، ليو واي زد، وانغ زي، وآخرون. خلية شبه صلبة قابلة لإعادة الشحن تتمتع بطاقة عالية وأمان فائق بفضل كيمياء الأكسدة والاختزال المستقرة لـ Li2S في المنحل بالكهرباء الهلامي. بيئة الطاقة. العلوم، 2021، 14(4): 2278.
[3] تشي هي، تشين إس إل، شيه واي، وآخرون. استراتيجيات تصميم المنحل بالكهرباء والتقدم البحثي لبطاريات أيونات الصوديوم في درجة حرارة الغرفة. بيئة الطاقة. العلوم، 2017، 10(5): 1075.
[4] لي دبليو كيه، تشاو إن، بي زي جيه، وآخرون. إلكتروليتات السيراميك Na3Zr2Si2PO12 لبطارية Na-ion: تحضير باستخدام طريقة التجفيف بالرش وخصائصها. جيه إنورج. ماطر., 2022, 37(2): 189.
[5] لي د، لي سي، لاي ح، وآخرون. التطورات الحديثة في التفاعل بين الكاثود والكهارل الصلب العقيق لجميع بطاريات Li-ion ذات الحالة الصلبة. جيه إنورج. ماطر.، 2019، 34(7): 694.
[6] كيم كي جيه، باليش إم، واداغوشي إم، وآخرون. بطاريات الليثيوم المعدنية ذات الحالة الصلبة: تحديات وآفاق الشوارد الصلبة من الأكسيد والكبريتيد وواجهاتها. ظرف. مادة الطاقة.، 2021، 11(1): 2002689.
[7] جاو إتش، جوو بي، سونج جي، وآخرون. إلكتروليت مركب من هلام البوليمر/الألياف الزجاجية لبطاريات أيونات الصوديوم. ظرف. مادة الطاقة.، 2015، 5(9): 1402235.
[8] ليو واي زد، منغ إكس واي، شي واي، وآخرون. بطاريات خالية من الأنود وشبه صلبة وطويلة العمر، تم تمكينها من خلال هندسة الواجهة المقترنة بتعويض Li. ظرف. ماطر.، 2023، 35(42):e2305386.
[9] دو جي، تاو مل، لي جي، وآخرون. درجة حرارة تشغيل منخفضة، بطارية أيون الصوديوم ذات الحالة الصلبة العالية والمتينة، تعتمد على إلكتروليت البوليمر والكاثود الأزرق البروسي. ظرف. مادة الطاقة.، 2020، 10(5): 1903351.
[10] بينج جيه، زانج دبليو، ليو كيو إن، وآخرون. نظائرها الزرقاء البروسية لبطاريات أيونات الصوديوم: الماضي والحاضر والمستقبل. ظرف. ماطر.، 2022، 34(15): 2108384.
[11] لو واي إتش، وانغ إل، تشينج جي جي، وآخرون. الأزرق البروسي: إطار جديد لمواد الأقطاب الكهربائية لبطاريات الصوديوم. الكيمياء. كوميونيتي، 2012، 48(52): 6544.
[12] سانجيلاند سي، موجينسين آر، برانديل دي، وآخرون. دورة مستقرة لبطاريات الحالة الصلبة من معدن الصوديوم مع إلكتروليتات البوليمر القائمة على البولي كربونات. تطبيق ACS. بولي. ماطر.، 2019، 1(4): 825.
[13] كيم تي، أهن ش، سونغ واي، وآخرون. أيون الصوديوم البروسي من النوع الأزرق موصل بالكهرباء الصلبة لجميع بطاريات الحالة الصلبة. أنجو. الكيمياء. كثافة العمليات. إد.، 2023، 62(42): هـ202309852.
[14] سونغ جي، وانغ إل، لو واي إتش، وآخرون. إزالة H2O الخلالي في المعادن السداسية من أجل كاثود متفوق لبطارية أيون الصوديوم. ج. صباحا. الكيمياء. سوك.، 2015، 137(7): 2658.
[15] ليو واي، فان إس، غاو واي، وآخرون. التوليف المتساوي البنية للنظائر الزرقاء البروسية القائمة على الحديد لبطاريات أيونات الصوديوم. صغير، 2023، 19(43):e2302687.
[16] وانغ دبليو، غانغ واي، هو زي، وآخرون. التطور الهيكلي القابل للعكس للأزرق البروسي المعيني الغني بالصوديوم لبطاريات أيونات الصوديوم. نات. كوميون، 2020، 11: 980.
[17] يو واي، يو إكس كيو، يين واي إكس، وآخرون. سداسي سيانوفيرات حديد الصوديوم الذي يحتوي على نسبة عالية من الصوديوم كمادة كاثود غنية بالصوديوم لبطاريات أيون الصوديوم. نانو ريس.، 2014، 8(1): 117.
[18] رين دبليو إتش، تشين إم إس، زو زي إكس، وآخرون. تفعيل مواقع تخزين الصوديوم في نظائرها الزرقاء البروسية عن طريق الحفر السطحي. نانو ليت، 2017، 17(8): 4713.
[19] زانغ إتش، غاو واي، بينج جي، وآخرون. نظائرها الزرقاء البروسية ذات الاتجاه الأمثل للمستوى البلوري والعيوب البلورية المنخفضة نحو 450 وات ساعة · كجم−1 بطاريات أيون قلوي. أنجو. الكيمياء. كثافة العمليات. إد.، 2023، 62(27): هـ202303953.
[20] زانغ زه، أفديف إم، تشن إتش سي، وآخرون. نظائرها الزرقاء البروسية الميثودية كمواد نشطة ذات قطب كهربائي موجب لبطاريات الليثيوم أيون غير المائية المستقرة. نات. كومون، 2022، 13: 7790.
[21] جيانغ إم، هو زد، إم إيه إتش، وآخرون. حل إلغاء تنشيط مواقع Fe منخفضة الدوران عن طريق إعادة توزيع كثافة الإلكترون نحو تخزين الصوديوم عالي الطاقة. نانو ليت، 2023، 23(22): 10423.
[22] تانغ زي، زانغ آر، وانغ هاي، وآخرون. الكشف عن تكوين المسام المغلقة لنفايات الكربون الصلب المشتق من الخشب لبطارية أيون الصوديوم المتقدمة. نات. كومونة، 2023، 14: 6024.
[23] نيو واي بي، غوو واي جي، يين واي إكس، وآخرون. تعويض الصوديوم الكاثود عالي الكفاءة لبطاريات أيونات الصوديوم. ظرف. ماطر.، 2020، 32(33):e2001419.