التقدم الأخير في الأنود لبطاريات الليثيوم ذات الحالة الصلبة بالكامل القائمة على الكبريتيد
—— الجزء الأولأنود معدن الليثيوم
مؤلف:
جيا لينان، دو ييبو، قوه بانغ جون، تشانغ شي
1. كلية الهندسة الميكانيكية، جامعة شنغهاي جياو تونغ، شنغهاي 200241، الصين
2. شركة شنغهاي ييلي لتكنولوجيا الطاقة الجديدة المحدودة. ، شنغهاي 201306، الصين
خلاصة
تُظهر بطاريات الليثيوم ذات الحالة الصلبة (ASSLBs) كثافة طاقة أعلى وأكثر أمانًا من بطاريات الليثيوم السائلة الحالية، والتي تعد الاتجاه البحثي الرئيسي لأجهزة تخزين الطاقة من الجيل التالي. بالمقارنة مع إلكتروليتات الحالة الصلبة الأخرى، تتمتع إلكتروليتات الحالة الصلبة الكبريتيدية (SSEs) بخصائص الموصلية الأيونية العالية للغاية، والصلابة المنخفضة، والمعالجة السهلة، والاتصال البيني الجيد، وهي واحدة من أكثر الطرق الواعدة لتحقيق جميع المواد الصلبة. -بطاريات الدولة. ومع ذلك، هناك بعض المشكلات البينية بين الأنودات وSSE التي تحد من تطبيقاتها مثل التفاعلات الجانبية البينية، وضعف الاتصال الصلب، وتغصنات الليثيوم. توضح هذه الدراسة التقدم الحالي في مواد الأنود المستخدمة في ASSLBs القائمة على الكبريتيد، وتلخص حالة التطوير ومزايا التطبيق ومشاكل الواجهة واستراتيجيات الحلول السائدة لمواد الأنود الرئيسية بما في ذلك معدن الليثيوم وسبائك الليثيوم وأنود السيليكون للـ ASSLBs القائمة على الكبريتيد. ويقدم اقتراحات إرشادية للتطوير القادم لمواد الأنود وحل المشكلات البينية.
الكلمات المفتاحية: بطاريات الليثيوم ذات الحالة الصلبة بالكامل؛ المنحل بالكهرباء كبريتيد. أنود الليثيوم؛ أنود السبائك؛ واجهات الأنود / المنحل بالكهرباء
مقدمة
تُستخدم بطاريات الليثيوم أيون على نطاق واسع في العديد من الأجهزة المحمولة نظرًا لجهدها العالي وكثافة الطاقة العالية. إنها منتج صناعي رئيسي لكهربة المركبات ونشر أنظمة تخزين الطاقة في مجتمع منخفض الكربون. ومع ذلك، تستخدم بطاريات الليثيوم أيون السائلة أقطاب الجرافيت السالبة، والإلكتروليتات السائلة العضوية، والأقطاب الكهربائية الموجبة لأكسيد الليثيوم المعدني (مثل LiCoO2). فمن ناحية، تقتصر الطاقة المحددة للبطاريات المجمعة على نطاق 200~250 واط·ساعة·كجم-1، مما يجعل من الصعب تحقيق المزيد من الاختراقات في طاقة محددة. من ناحية أخرى، الشوارد العضوية لها عيوب مثل ضعف الاستقرار الحراري والقابلية للاشتعال. علاوة على ذلك، فإن تشعبات الليثيوم المتولدة أثناء دورة البطارية ستجلب أيضًا مخاطر كبيرة لحدوث ماس كهربائي في البطارية أو حتى انفجار. دفعت هذه السلسلة من المشاكل العديد من الباحثين إلى الاهتمام والتفكير في سلامة بطاريات الليثيوم أيون. إن استبدال الشوارد السائلة العضوية القابلة للاشتعال بالإلكتروليتات الصلبة يمكن أن يمنع بشكل أساسي الانفلات الحراري ويحل مخاطر السلامة الناجمة عن الشوارد السائلة القابلة للاشتعال المستخدمة في بطاريات الليثيوم أيون السائلة. وفي الوقت نفسه، تعتبر الخواص الميكانيكية العالية للإلكتروليتات الصلبة أيضًا أحد الإنجازات في تثبيط نمو تشعبات الليثيوم.
حاليًا ، تشتمل إلكتروليتات الحالة الصلبة السائدة على أربعة أنواع: إلكتروليت الحالة الصلبة للكبريتيد ، وإلكتروليت الحالة الصلبة للأكسيد ، وإلكتروليت الحالة الصلبة البوليمرية ، وإلكتروليت الحالة الصلبة الهاليد. من بينها، تتمتع إلكتروليتات الأكسيد بمزايا الاستقرار الجيد والتوصيل الأيوني المعتدل، ولكن لديها اتصال ضعيف بالواجهة. تتمتع إلكتروليتات البوليمر بثبات جيد بالنسبة لمعدن الليثيوم ولديها تكنولوجيا معالجة ناضجة نسبيًا، لكن الاستقرار الحراري الضعيف والنوافذ الكهروكيميائية الضيقة والتوصيل الأيوني المنخفض يحد من نطاق التطبيق. كنوع جديد من الإلكتروليتات، حظيت إلكتروليتات الهاليد باهتمام واسع النطاق بسبب موصليتها الأيونية العالية. ومع ذلك، فإن العناصر المعدنية عالية التكافؤ في إلكتروليتات الهاليد تحدد أنها لا تستطيع الاتصال مباشرة بمعدن الليثيوم لتشكيل واجهة أنود مستقرة. يتطلب البحث عن إلكتروليتات الهاليد مزيدًا من الاستكشاف. تعتبر إلكتروليتات الكبريتيد واحدة من أكثر الطرق الواعدة لتحقيق إلكتروليتات بطاريات الليثيوم ذات الحالة الصلبة (ASSLBs) نظرًا لموصليتها الأيونية العالية، والصلابة المنخفضة، وسهولة المعالجة، وقابلية التشكيل الجيدة، والاتصال الجيد بالواجهة.
في السنوات الأخيرة، تم تطوير الأبحاث ذات الصلة بشوارد الكبريتيد بشكل أكبر، ووصلت موصليتها الأيونية إلى مستوى مماثل لمستوى الشوارد العضوية السائلة. تشتمل إلكتروليتات الكبريتيد النموذجية على كبريتيد Li-PS الزجاجي (LPS) والسيراميك الزجاجي المشتق، وخام الجرمانيوم كبريتيد الفضة (Li6PS5X، X=Cl، Br، I)، وموصلات أيونات كبريتيد الليثيوم الفائقة (موصل فائق الأيونية ثيو-ليثيوم، ثيو). -LISICONs)، Li10GeP2S12 (LGPS) ومركبات مماثلة.
من بين هذه المواد الكبريتيدية المختلفة، تُظهر الإلكتروليتات من نوع LGPS أفضل موصلية أيونية على الإطلاق. في 2016، كاتو وآخرون. أبلغ عن موصل أيون الليثيوم الفائق Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3 (LSPSCl)، الذي تصل موصليته الأيونية إلى 25×10-2 S·cm-1 في درجة حرارة الغرفة. يتمتع LGPS أيضًا بموصلية أيونية عالية جدًا تبلغ 1.2×10-2 S·cm-1 في درجة حرارة الغرفة. تصل الموصلية الأيونية الضعيفة متباينة الخواص لـ LGPS أحادية البلورة في الاتجاه (001) إلى 27 × 10-2 S·cm -1. يمكن للسيراميك الزجاجي (Li7P3S11) وكبريتيد الجرمانيت (Li6PS5Cl) تحقيق موصلية أيونية عالية تبلغ 10-3 S·cm-1. يمكن لبطاريات الحالة الصلبة التي تجمع بين إلكتروليتات الكبريتيد والكاثودات ذات الطبقات العالية من النيكل والأنودات عالية الطاقة (مثل Si أو الليثيوم المعدني) أن تظهر طاقة نوعية فائقة تبلغ 500 كيلووات · ساعة · كجم -1. ومع ذلك، فإن تطبيق إلكتروليتات الكبريتيد في بطاريات الليثيوم ذات الحالة الصلبة بالكامل لا يزال يواجه مشاكل مثل النافذة الكهروكيميائية الضيقة، وضعف استقرار واجهة الإلكترود والكهارل، وضعف استقرار الهواء، ونقص طرق التصنيع واسعة النطاق، والتكلفة العالية. تحدد النافذة الكهروكيميائية الضيقة أن تفاعل الاختزال للإلكتروليت سيحدث عندما يتلامس إلكتروليت الكبريتيد النشط مع معظم الأقطاب الكهربائية السالبة، مما يؤدي إلى عدم استقرار الواجهة، وهو عنق الزجاجة المهم الذي يقيد تطوير بطاريات الليثيوم ذات الحالة الصلبة بالكامل. تلخص هذه المقالة بشكل أساسي حالة تطوير مواد الأنود السائدة لبطاريات الليثيوم ذات الحالة الصلبة بالكامل استنادًا إلى إلكتروليتات الكبريتيد، كما تلخص أيضًا مشكلات الواجهة واستراتيجيات الحل بين إلكتروليتات الكبريتيد الصلبة ومواد الأنود. تقديم اقتراحات إرشادية للتطوير والتطبيق التجاري لبطاريات الليثيوم ذات الحالة الصلبة بالكامل المعتمدة على إلكتروليتات الكبريتيد.
1 أنود معدن الليثيوم
يعد الليثيوم المعدني مادة مرشحة مهمة لتحقيق الجيل التالي من بطاريات الليثيوم ذات كثافة الطاقة العالية نظرًا لقدرتها النظرية العالية (3860 مللي أمبير · h · جرام -1) وإمكانات القطب الكهربائي المنخفضة للغاية (-3.040 V مقابل هي). توفر أنودات الليثيوم كثافة طاقة للبطارية أعلى بعشر مرات من أنودات الجرافيت التقليدية. ومع ذلك، فإن الإمكانات الكهروكيميائية المنخفضة للغاية للليثيوم المعدني تحدد تفاعله الكيميائي العالي للغاية ونشاطه الكهروكيميائي. لذلك، فإن التلامس مع أي إلكتروليت يمكن أن يؤدي بسهولة إلى تفاعل اختزال في الإلكتروليت. معدل توسع حجم الليثيوم المعدني كبير، وتزداد مقاومة الواجهة، وتتشكل تشعبات الليثيوم، وفي النهاية تحدث دائرة كهربائية قصيرة. نظرًا لأن بطاريات الليثيوم ذات الحالة الصلبة بالكامل تظهر مشكلات مثل ضعف استقرار الدورة، وفشل الواجهة، وانخفاض العمر أثناء التشغيل، فلا يزال من المهم جدًا استكشاف مشكلات الواجهة بين أنودات الليثيوم المعدنية والإلكتروليتات الصلبة. بشكل عام، معظم الشوارد الصلبة الكبريتيدية تظهر عدم استقرار ديناميكي حراري وحركي تجاه الليثيوم المعدني. في الوقت نفسه، فإن حدود الحبوب والعيوب الموجودة داخل المنحل بالكهرباء الصلب ستحفز تكوين تشعبات الليثيوم، والتي لا يمكنها حل مشاكل نمو تشعبات الليثيوم وقصر دائرة البطارية. . تجدر الإشارة إلى أنه عند كثافات التيار العالية، تكون مشكلة فشل واجهة إلكتروليت الليثيوم/الكبريتيد ذات أهمية خاصة، مما يحد بشكل كبير من تحسين كثافة الطاقة لبطاريات الليثيوم ذات الحالة الصلبة بالكامل.
1.1 الاستقرار الكيميائي لواجهة إلكتروليت الليثيوم/الكبريتيد
كما هو مبين في الشكل 1، وينزل وآخرون. صنفت أنواع واجهات الليثيوم/الإلكتروليت الصلب من منظور ديناميكي حراري إلى واجهات مستقرة ديناميكيًا حراريًا وواجهات غير مستقرة ديناميكيًا حراريًا.
الشكل 1: أنواع الواجهات بين معدن الليثيوم والكهارل في الحالة الصلبة
(1) واجهة مستقرة ديناميكيًا حراريًا: كما هو موضح في الشكل 1 (أ)، تكون المرحلتان المتلامستان في حالة توازن ديناميكي حراري. لا يتفاعل معدن الليثيوم على الإطلاق مع المنحل بالكهرباء، ويشكل مستوى حادًا ثنائي الأبعاد، مثل LiF وLi3N ومركبات الليثيوم الثنائية الأخرى.
(2) واجهة غير مستقرة من الناحية الديناميكية الحرارية: بسبب التفاعل الكيميائي المدفوع بالديناميكا الحرارية بين المنحل بالكهرباء والقطب الكهربائي، يمكن تشكيل طبقة واجهة ثلاثية الأبعاد. اعتمادًا على ما إذا كانت طبقة السطح البيني التي شكلها منتج التفاعل تتمتع بموصلية إلكترونية وأيونية كافية، يمكن تمييزها أيضًا في الواجهتين التاليتين.
①طبقة واجهة موصلة مختلطة: عندما يكون المنتج لديه موصلية إلكترونية وأيونية كافية، يمكن أن تنمو طبقة الواجهة بثبات إلى المنحل بالكهرباء الصلب. إن تكوين هذه الطبقة البينية الموصلة الهجينة سيسمح في النهاية بنقل الإلكترون عبر المنحل بالكهرباء، مما يؤدي إلى التفريغ الذاتي للبطارية [الشكل 1 (ب)]. يؤدي عدم الاستقرار البيني للإلكتروليتات الصلبة الكبريتيدية إلى توليد تفاعلات جانبية بينية، والتي يمكن أن تسبب توهينًا سريعًا لسعة البطارية أو حتى الفشل. وينزل وآخرون. المستخدمة في التحليل الطيفي للأشعة السينية الضوئية (XPS) في الموقع مع القياسات الكهروكيميائية التي تم حلها بمرور الوقت. يتم توفير معلومات مفصلة عن التفاعل الكيميائي عند السطح البيني بين LGPS والليثيوم المعدني، وتم التحقق من أن تحلل LGPS يؤدي إلى تكوين مرحلة واجهة إلكتروليت صلبة تتكون من سبائك Li3P وLi2S وLi-Ge. من بينها، Li3P وLi2S عبارة عن موصلات أيونية، وسبائك Li-Ge هي موصل إلكتروني. سوف تتسبب طبقة الواجهة الموصلة المختلطة في استمرار تحلل LGPS، وستستمر مقاومة واجهة القطب السالب في الزيادة، مما يؤدي في النهاية إلى فشل البطارية.
②طبقة واجهة إلكتروليت صلبة شبه مستقرة: إذا كان منتج التفاعل غير موصل أو يحتوي على موصلية إلكترونية منخفضة فقط، فيمكن أن تقتصر طبقة الواجهة على النمو لتصبح فيلمًا رقيقًا جدًا، وقد يتم تشكيل طور بيني إلكتروليت مستقر للحالة الصلبة، SEI. . كما هو مبين في الشكل 1(ج)، فإن أداء هذه البطارية يعتمد على خصائص التوصيل الأيوني لـ SEI. يعتبر المنحل بالكهرباء من نوع كبريتيد الجرمانيت مستقرًا نسبيًا، ومنتجات تحلله Li2S وLi3P وLiX (X=Cl وBr وI) تتمتع بموصلية إلكترونية منخفضة بدرجة كافية لتجنب التحلل المستمر للإلكتروليت وتكوين SEI مستقر بسهولة. . وفي الوقت نفسه، يتمتع Li3P بموصلية أيونية عالية، مما يضمن النقل الفعال لأيونات الليثيوم في بطاريات الحالة الصلبة.
1.2 بحث عن الخواص الميكانيكية لمعدن الليثيوم
إن الاتصال الحالي للواجهة الصلبة الصلبة بين القطب السالب والكهارل الصلب هو نقطة اتصال محدودة، مما يؤدي بسهولة إلى زيادة مقاومة الواجهة. ومع ذلك، فإن الخواص الميكانيكية للليثيوم المعدني، وخاصة زحف الليثيوم المعدني، ستؤثر بشكل أكبر على تأثير التلامس بين السطح البيني، مما يؤدي إلى تكوين فراغات الواجهة وحتى التصفيح الكهربائي السلبي عند كثافات تيار عالية. ولذلك، فإن دراسة الخواص الميكانيكية للليثيوم المعدني، وخاصة سلوك زحف الليثيوم المعدني، أمر بالغ الأهمية لاستقرار دورة البطاريات ذات الحالة الصلبة بالكامل.
تيان وآخرون. أجرى أبحاثًا في ميكانيكا التلامس وأنشأ نماذج نظرية ذات صلة للحصول على الشروط الحدودية التي تؤثر على وظيفة توزيع الضغط لجهات الاتصال المرنة والبلاستيكية واللزجة على أنود معدن الليثيوم. توقع منطقة التلامس لواجهة المنحل بالكهرباء الصلبة من كبريتيد الليثيوم المعدني واحسب فقدان السعة الناجم عن انتشار الأيونات في الواجهة وفقدان منطقة التلامس. تظهر التجارب أنه عند جهد قطع أقل (3.8 فولت)، تكون العلاقة بين انخفاض سعة البطارية وفقدان منطقة الاتصال خطية تقريبًا، مع ميل قدره 1. بينما عند جهد قطع أعلى (4.{{ 6}} V)، يكون الميل أقل من 1، ويتناقص معدل انخفاض السعة مع زيادة معدل التفريغ. فينشر وآخرون. استخدمت تجارب الشد لاختبار التأثيرات الميكانيكية لرقائق الليثيوم التجارية ووجدت أن قوة خضوع الليثيوم المعدني تتراوح من 0.57 إلى 1.26 ميجاباسكال بمعدل إجهاد قدره 5×10-4~5×{{ 15}} ق-1. بالنسبة لاختبار المسافة البادئة بهدف 0.05 ثانية-1، انخفضت الصلابة بشكل حاد من حوالي 43.0 ميجا باسكال إلى 7.5 ميجا باسكال مع زيادة عمق المسافة البادئة من 25{{ 37}} نانومتر إلى 10 ميكرومتر. أظهرت الخواص البلاستيكية المقاسة من اختبارات التحسس النانوي اعتماداً قويًا على معدل الإجهاد مع أسس إجهاد تبلغ 6.55 و6.90 على التوالي. يتم استخدام تحليل العناصر المحدودة لربط عمق المسافة البادئة بمقاييس الطول ذات الصلة في تطبيقات البطاريات. يمكن أن يوفر إرشادات مهمة لتحسين هيكل أنودات الليثيوم وضمان استقرار الشحن والتفريغ، وذلك لتقليل الترسب غير المتكافئ للليثيوم أثناء الدورات الكهروكيميائية. ماسياس وآخرون. تم قياس الخواص الميكانيكية المرنة والبلاستيكية والمعتمدة على الوقت للليثيوم متعدد البلورات بشكل منهجي في درجة حرارة الغرفة. تم تحديد معامل يونج ومعامل القص ونسبة بواسون على أنها 7.82 جيجا باسكال و2.83 جيجا باسكال و0.38 على التوالي، وكانت قوة الخضوع بين 0.73 و0.81 جيجا باسكال. يهيمن زحف قانون السلطة في ظل التوتر، حيث بلغ مؤشر الإجهاد 6.56. تم إجراء اختبار الضغط ضمن نطاق الإجهاد المتعلق بالبطارية (0.8 ~ 2.4 ميجا باسكال)، ولوحظ وجود نطاقات كبيرة وانخفاض في معدل الإجهاد مع مرور الوقت. نارايان وآخرون. أنشأ نموذج استجابة لأنود الليثيوم لبطارية الحالة الصلبة بالكامل استنادًا إلى نظرية التشوه الكبير، ومحاكاة التفاعل بين أنود الليثيوم والكهارل الصلب الكبريتيد في التفاعل اللزج المرن للليثيوم. ويبين أن تفاعل الانفعال يرتبط بتشوه حجم أنود الليثيوم، وهو السبب الرئيسي لفشل بطاريات الحالة الصلبة. من خلال اختبارات الشد والتداخل النانوي، يُظهر معدن الليثيوم اعتمادًا واضحًا على معدل الإجهاد وانحطاط الحجم أثناء الزحف. أظهر أنه يمكن تحقيق الضبط الدقيق لميكانيكا التشوه عن طريق ضبط رواسب الليثيوم لتحسين متانة أنود الليثيوم وتخفيف نمو الليثيوم غير المستقر أثناء ركوب الدراجات الكهروكيميائية.
بالإضافة إلى الدراسة الميكانيكية الشاملة لليثيوم المعدني، توفر دراسة ميكانيكا النانو معلومات سطحية ومحلية مهمة جدًا ومفصلة للغاية على نطاقات صغيرة. تعد تجارب Nanoindentation واحدة من أدوات التحليل الأكثر استخدامًا للخصائص السطحية والمحلية. يمكن لتجارب التآكل النانوي التي يتم إجراؤها في الغاز الخامل تحليل سلوكيات الاقتران الميكانيكية والكهروكيميائية والمورفولوجية للليثيوم المعدني بشكل أكثر شمولاً. هربرت وآخرون. أجرى الباحثون سلسلة من تجارب التثقيب النانوي على أفلام الليثيوم المتبخرة عالية النقاء، وجمعوا بيانات عن خصائص التدفق البلاستيكي، بما في ذلك المعامل المرن، والصلابة، وقوة الخضوع. تمت دراسة تطور البيانات المذكورة أعلاه مع المتغيرات الرئيسية مثل مقياس الطول ومعدل الإجهاد ودرجة الحرارة والتوجه البلوري والتدوير الكهروكيميائي، مما يشير إلى أن التدفق البلاستيكي للليثيوم يرتبط بشكل أساسي بزحف الحالة المستقرة تحت حمل أو ضغط ثابت. يمكن أن يؤدي زحف الليثيوم أثناء الشحن والتفريغ الكهروكيميائي إلى حدوث التواء في الواجهة وتوليد ضغط إضافي. في الوقت نفسه، سيؤثر سلوك الليثيوم اللزج بشكل أكبر على منطقة تلامس الواجهة، مما يؤدي إلى تدهور قنوات نشر الأيونات وعدم استقرار الواجهة. ومع ذلك، فإن البحث الحالي في مجال ميكانيكا النانو حول الليثيوم المعدني لا يزال في مرحلته الأولية، ومن المهم جدًا إجراء مزيد من الأبحاث. تم أيضًا اقتراح بعض التقنيات الجديدة مثل ضغط العمود النانوي والمراقبة في الوقت الفعلي لميكانيكا الليثيوم النانوية المعدنية لتحليل اقتران واجهة أنود الليثيوم المعدني وتوفير معلومات عالية الدقة حول الواجهة لمزيد من فهم تأثير الاقتران الميكانيكي للأنود الليثيوم المعدني. الليثيوم المعدني، مما يوفر إمكانية تصميم أنودات الليثيوم المعدنية النانوية.
1.3 نواة ونمو التشعبات الليثيوم
تعد تشعبات الليثيوم إحدى المشكلات الأساسية التي تؤثر على استقرار وسلامة بطاريات الليثيوم أيون. منذ فترة طويلة تعتبر الشوارد الصلبة كحل محتمل لنمو تشعبات الليثيوم بسبب قوتها الميكانيكية العالية. ومع ذلك، تظهر العديد من نتائج الأبحاث أن مشكلة تشعبات الليثيوم في الشوارد الصلبة لا تزال موجودة، بل إنها أكثر خطورة من بطاريات الليثيوم السائلة. في بطاريات الحالة الصلبة، هناك العديد من الأسباب لنمو تشعبات الليثيوم، بما في ذلك الاتصال غير المتكافئ عند السطح البيني بين المنحل بالكهرباء والليثيوم المعدني، والعيوب، وحدود الحبوب، والفراغات داخل المنحل بالكهرباء، والشحنات الفضائية، وما إلى ذلك. مونرو وآخرون. أبلغ عن نموذج نمو تشعبات الليثيوم يعتمد على أنود الليثيوم المعدني والكهارل الصلب. تم أخذ عوامل مثل مرونة المنحل بالكهرباء وقوة الضغط والتوتر السطحي وقوة التشوه في الاعتبار في النموذج. تظهر نتائج المحاكاة أنه عندما يكون معامل القص للإلكتروليت مكافئًا لمعامل الليثيوم، سيتم تشكيل واجهة مستقرة. عندما يكون معامل القص للإلكتروليت تقريبًا ضعف معامل القص للليثيوم (4.8 جيجا باسكال)، يمكن قمع توليد تشعبات الليثيوم. ومع ذلك، في الأبحاث الفعلية لبطاريات الليثيوم ذات الحالة الصلبة بالكامل، وجد أن تشعبات الليثيوم لا تزال تنتج في إلكتروليتات صلبة ذات معامل قص عالي [مثل Li7La3Zr2012 (LLZO)، معامل مرن ≈ 100 GPa). ولذلك، فإن هذا النموذج ينطبق فقط على الواجهات المثالية دون أي عيوب مجهرية وتوزيع غير متساو. بورز وآخرون. وجد أن معامل القص العالي للإلكتروليت سيؤدي إلى كثافة تيار نهائية عالية، مما يحفز نواة الليثيوم المعدني ونموه في حدود الحبوب وفراغات الإلكتروليت الصلب. ناجاو وآخرون. تم استخدام المجهر الإلكتروني الماسح في الموقع لمراقبة عملية ترسيب الليثيوم وانحلاله عند واجهة القطب السالب في بطاريات الليثيوم ذات الحالة الصلبة بالكامل، مما يكشف عن التغيرات في مورفولوجيا ترسب الليثيوم مع كثافات تيار مطبقة مختلفة. عندما تتجاوز كثافة التيار 1 mA·cm-2، فإن ترسب الليثيوم المحلي سوف يسبب شقوقًا أكبر، مما يؤدي إلى تقليل قابلية عكس ترسب الليثيوم وانحلاله، وسوف تتوسع الشقوق بشكل أكبر حتى تتشكل تشعبات الليثيوم. من ناحية أخرى، يمكن تحقيق ترسيب وذوبان الليثيوم بشكل موحد وقابل للعكس عند كثافة تيار منخفضة تبلغ 0.01 مللي أمبير·سم-2، مع عدم وجود شقوق تقريبًا. لذلك، فإن التركيز فقط على معامل القص العالي للكهارل لا يمكن أن يحل مشكلة نمو تشعبات الليثيوم، وقد يقلل من التوصيل الأيوني للكهارل ويؤثر على كثافة طاقة بطاريات الحالة الصلبة.
بورز وآخرون. درس آلية النواة والنمو لتشعبات الليثيوم في الشوارد المختلفة وأظهر أن بداية تغلغل الليثيوم يعتمد على الشكل السطحي للإلكتروليت الصلب. على وجه الخصوص، يمكن أن يؤدي حجم العيوب وكثافتها وترسب الليثيوم في العيوب إلى خلق ضغوط طرفية تؤدي إلى انتشار الشقوق. بالإضافة إلى ذلك، يمكن أن تؤدي الاختلافات في التوصيل بين الحبوب أو حدود الحبوب أو الواجهات أيضًا إلى توليد تشعبات الليثيوم. يو وآخرون. درس نظريًا خصائص الطاقة والتركيب والنقل لثلاثة حدود حبوب مائلة بشكل متناظر منخفضة الطاقة في الشوارد الصلبة. ويبين أن نقل أيونات الليثيوم عند حدود الحبوب أكثر صعوبة منه في الحبوب، كما أنه حساس لدرجة الحرارة وبنية حدود الحبوب. راج وآخرون. درس نظريًا تأثير مقاومة حدود الحبوب على نواة تشعبات الليثيوم عند واجهة الإلكتروليت الصلبة / الليثيوم. واقترحوا أن المقاومة الأيونية العالية لحدود الحبوب والمخالفات الفيزيائية لواجهة الأنود ستؤدي إلى زيادة الإمكانات الميكانيكية الكهروكيميائية المحلية للليثيوم، وبالتالي تعزيز تكوين تشعبات الليثيوم. لذلك، بالمقارنة مع الحبوب البلورية، فإن حدود الحبوب ذات المقاومة الأيونية العالية من المرجح أن تحفز نواة ونمو تشعبات الليثيوم. أصبحت آلية نمو تشعبات الليثيوم في بطاريات الحالة الصلبة بالكامل أكثر وضوحًا تدريجيًا مع إجراء المزيد من الأبحاث. ومع ذلك، لا يزال هناك نقص في الطرق الفعالة لقمع تشعبات الليثيوم بشكل كامل، ويجب أن تستمر الأبحاث ذات الصلة في التعمق لتحقيق تطبيق أنودات الليثيوم المعدنية في بطاريات الحالة الصلبة بالكامل في أقرب وقت ممكن.
1.4 استراتيجيات حل المشكلات البينية
تم اقتراح العديد من الطرق لحل التحديات في تطبيق أنودات الليثيوم، بما في ذلك تطبيق الضغط الخارجي، واستخدام طبقات SEI، وتحسين الشوارد، وتعديل الليثيوم المعدني. وهذا يقلل من تأثير زحف الليثيوم على البطارية، ويزيد من مساحة التلامس للواجهة الصلبة والصلبة، ويمنع التفاعلات الجانبية في الواجهة بين المنحل بالكهرباء الصلب الكبريتيد وأنود الليثيوم المعدني، ويحسن قابلية التفتيت لواجهة الأنود، ويتجنب تشكيل ونمو التشعبات الليثيوم.
1.4.1 تطبيق الضغط الخارجي
يمكن أن يؤدي تطبيق الضغط الخارجي إلى زيادة منطقة التلامس للواجهة الصلبة الصلبة، وتقليل الضرر الناجم عن الزحف إلى واجهة القطب السالب، وتحسين استقرار دورة البطارية. تشانغ وآخرون. أبلغ عن نموذج اتصال متعدد الأبعاد ثلاثي الأبعاد يعتمد على الوقت لوصف تطور واجهة المنحل بالكهرباء الصلبة / أنود الليثيوم تحت ضغط المكدس. تظهر الحسابات النظرية أن الضغوط العالية التي تبلغ حوالي 20 جيجا باسكال تميل إلى منع تكوين الفراغات، وهي طريقة واعدة لضمان اتصال متسق بين الواجهة، مما يؤدي إلى تحقيق أداء مستقر للبطارية. ارتفاع ضغط المكدس ليس أكثر فائدة لأداء البطارية. لا يمكن للضغط المنخفض للمكدس أن يحل بشكل أساسي مشكلة الاتصال في الواجهة الصلبة الصلبة. يمكن للضغط المفرط في المكدس أن يشكل تشعبات الليثيوم بسهولة ويسبب دوائر قصيرة في البطارية. وانغ وآخرون. درس تأثير ضغط المكدس على أداء بطاريات إلكتروليت الليثيوم/الكبريتيد ووجد أنه أثناء عملية تجريد الليثيوم، فإن الحد الأقصى المسموح به لكثافة تيار التجريد يتناسب مع الضغط الخارجي المطبق. أثناء عملية الترسيب، سيؤدي الضغط العالي المطبق إلى تقليل الحد الأقصى المسموح به لتيار الترسيب، أي أن ضغط التراص العالي سيؤدي بسهولة إلى توليد تشعبات الليثيوم (الشكل 2).
الشكل 2 العلاقة بين الحد الأقصى لكثافة التيار المسموح بها (MACD) والضغط الخارجي للتجريد والترسيب في ASSLBs
1.4.2 طبقة واجهة بالكهرباء الصلبة الاصطناعية
إن وضع SEI مستقر على واجهة المنحل بالكهرباء الصلبة / الليثيوم الكبريتيد يمكن أن يتجنب الاتصال المباشر بين الليثيوم المعدني والكهارل الصلب الكبريتيد ، مما يمنع بشكل فعال حدوث تفاعلات جانبية للواجهة وتكوين ونمو تشعبات الليثيوم. بشكل عام، هناك طريقتان لتشكيل SEI: SEI في الموقع وSEI خارج الموقع. وانغ وآخرون. أنشأت طبقة واقية موصلة للأيونات في الموقع على سطح معدن الليثيوم المصقول من خلال تقنية الطلاء الدوراني. يتم استخدام خليط من بولي أكريلونيتريل (PAN) وكربونات فلورو إيثيلين (FEC) لتضمين طبقة واقية صناعية (LiPFG) مكونة من مصفوفة عضوية من Li3N وLiF غير عضوي على سطح الليثيوم. يعزز بشكل فعال الترسيب الموحد للليثيوم ويحسن استقرار الواجهة وتوافقها. لي وآخرون. صمم طبقة بينية مبلمرة في الموقع مكونة من 1،3- ديوكسولان في فوسفات الليثيوم ثنائي فلورو (أكسالات). يحتوي SEI المتكون في واجهة Li/LGPS على بنية مزدوجة الطبقة. الطبقة العليا غنية بالبوليمرات وهي مرنة، والطبقة السفلية مليئة بالمواد غير العضوية لمنع نواة ونمو تشعبات الليثيوم. وفي الوقت نفسه، يتم تحقيق الاتصال السلس لواجهة Li/LGPS، مما يعزز النقل الموحد لأيونات الليثيوم ويمنع التحلل المستمر لـ LGPS. تعرض بطاريات الليثيوم المتماثلة مع طلاء البوليمر الهلامي دورة مستقرة تزيد عن 500 ساعة في ظل ظروف 0.5 مللي أمبير·سم-2/0. 5 مللي أمبير·ح·سم-2. جاو وآخرون. أبلغ عن مركب نانوي يعتمد على الأملاح المرنة العضوية [LiO-(CH2O) n -Li] وأملاح الجسيمات النانوية غير العضوية (LiF, -NSO2-Li, Li2O)، والتي يمكن استخدامها كمرحلة وسيطة لحماية LGPS. يتم تشكيل المادة المركبة النانوية في الموقع على Li من خلال التحلل الكهروكيميائي للإلكتروليت السائل، مما يقلل من مقاومة الواجهة، ويتمتع باستقرار كيميائي وكهروكيميائي جيد وتوافق مع الواجهة، ويمنع بشكل فعال حدوث تفاعل تقليل LGPS. تم تحقيق ترسيب الليثيوم المستقر لأكثر من 3000 ساعة ودورة حياة تبلغ 200 مرة. تعد القوة الميكانيكية لـ SEI مهمة للغاية لاستقرار دورة بطاريات الحالة الصلبة بالكامل. إذا كانت القوة الميكانيكية لـ SEI منخفضة جدًا، فسوف يحدث اختراق التغصنات. إذا لم يكن SEI قويًا بما فيه الكفاية، فسوف يحدث تشقق منحني [الشكل. 3 (أ)]. دوان وآخرون. أعدت طبقة LiI منظمة من خلال ترسيب بخار اليود الكيميائي باعتباره SEI الاصطناعي بين الليثيوم المعدني وLGPS [الشكل 3 (ب)]. تتميز طبقة LiI التي تم إنشاؤها في الموقع ببنية متشابكة من كريستال LiI فريدة من نوعها على شكل أرز، والتي توفر قوة ميكانيكية عالية وصلابة ممتازة، ويمكن أن تمنع بشكل فعال نمو تشعبات الليثيوم. ويتكيف بشكل جيد مع التغيرات في حجم الليثيوم، وبالتالي الحفاظ على واجهة Li/LGPS قوية [الشكل 3 (ج)]. وفي الوقت نفسه، تتميز طبقة LiI هذه بموصلية أيونية عالية وخمول كيميائي معين، وتظهر ثباتًا عاليًا لكل من الليثيوم وLGPS. أظهرت بطارية Li/LiI/LGPS/S المجهزة قدرة عالية تبلغ 1400 مللي أمبير · h · جم -1 عند 0.1 درجة مئوية، وأظهرت معدل احتفاظ عالي السعة بنسبة 80.6% بعد 150 دورة في درجة حرارة الغرفة. حتى في ظل الظروف القاسية البالغة 1.35 مللي أمبير · h · سم -1 و 90 درجة، فإنه لا يزال يُظهر سعة عالية تبلغ 1500 مللي أمبير · h · جرام -1 واستقرارًا ممتازًا لمدة 100 دورة. إظهار إمكاناتها الكبيرة في سيناريوهات التطبيق المختلفة. استنادا إلى طريقة الحل، ليانغ وآخرون. تم تصنيع طبقة Li x SiS y في الموقع على سطح الليثيوم المعدني مثل SEI لتحقيق الاستقرار في واجهة Li/Li3PS4. تتميز طبقة Li x SiS y هذه بأنها مستقرة في الهواء ويمكنها أن تمنع بشكل فعال التفاعلات الجانبية بين الليثيوم والبيئة المحيطة. يمكن تدويرها بثبات لأكثر من 2000 ساعة في بطارية متناظرة. أبلغ الفريق أيضًا عن استراتيجية حل باستخدام مركبات بولي أكريلونيتريل-الكبريت (PCE) باعتبارها SEI اصطناعيًا خارج الموقع. يؤدي استخدام PCE كطبقة وسيطة في الواجهة بين معدن الليثيوم وLGPS إلى منع تفاعل الواجهة بين LGPS ومعدن Li بشكل كبير. تتميز البطارية ذات الحالة الصلبة المجمعة بقدرة أولية عالية. 148 مللي أمبير·ساعة·جم-1 بمعدل 0.1 درجة مئوية. تبلغ 131 mA·h·g-1 بمعدل 0.5 درجة مئوية. تظل السعة 122 mA·h·g-1 بعد 120 دورة بمعدل 0.5 درجة مئوية. إظهار الأداء الممتاز.
الشكل 3 رسم تخطيطي للواجهة بين LGPS وأنود Li
1.4.3 تحسين المنحل بالكهرباء
لا يؤدي تحسين المنحل بالكهرباء إلى تحسين التوصيل الأيوني للكهارل الكبريتيد فحسب، بل يمكنه أيضًا تجنب أو تقليل تقليل المنحل بالكهرباء بواسطة أنود الليثيوم إلى حد ما. من بينها، يعد استخدام استبدال العناصر المناسبة استراتيجية فعالة لتحسين الموصلية الأيونية وتحقيق الاستقرار في واجهة الأنود. تجارب صن وآخرون. أظهر أن المنشطات بالأكسجين يمكن أن تزيد من التوصيل الأيوني (Li10GeP2S11.7O0.3: 8.43×10-2 S·cm-1؛ LGPS: 1.12×{{12} } سم·-1). وفي الوقت نفسه، يتم منع التفاعلات البينية، وبالتالي تحسين استقرار واجهة إلكتروليت الليثيوم/الكبريتيد. بالإضافة إلى الأكسجين، يمكن أن يؤدي تطعيم كبريتيد المعدن أيضًا إلى تقليل مقاومة واجهة إلكتروليت الليثيوم/الكبريتيد. على سبيل المثال، Li7P2.9S10.85Mo0.01 (السيراميك الزجاجي المحسن Li2S-P2S5 باستخدام منشطات MoS2) يعرض مقاومة واجهة أقل من L7P3S11. يُظهر Li3.06P0.98Zn0.02S3.98O0.02 (أكسيد الزنك المخدر في Li3PS4) أيضًا ثباتًا جيدًا للدورة (100 دورة) معدل الاحتفاظ بالقدرة 81%، Li3PS4 العاري 35% فقط). على الرغم من أن استبدال العناصر المناسبة قد أظهر نتائج جيدة لواجهة إلكتروليت الليثيوم / كبريتيد. ومع ذلك، لا تزال طرق التعديل هذه تعاني من مشاكل مثل حدوث تفاعلات جانبية وتكوين تشعبات الليثيوم خلال الدورات الطويلة. وينبغي التأكيد بشكل أكبر على الحد الأعلى لدور الحركية في قضايا الواجهة، وينبغي الجمع بين الاستراتيجيات الأخرى لتحسين الاستقرار الكيميائي لواجهة إلكتروليت الليثيوم/كبريتيد. يمكن لتصميم هيكل الإلكتروليت أيضًا أن يمنع حدوث التفاعلات الجانبية ويمنع تكون النواة ونمو تشعبات الليثيوم. انتم وآخرون. اقترح تصميمًا مبتكرًا للكهارل ذو هيكل ساندويتش [الشكل 4 (أ)]. يؤدي وضع الإلكتروليت غير المستقر بين إلكتروليتات أكثر استقرارًا إلى تجنب الاتصال المباشر من خلال التحلل المحلي الجيد في طبقة الإلكتروليت الأقل استقرارًا. يمكن أن يمنع نمو تشعبات الليثيوم وملء الشقوق المتولدة. يحقق مفهوم التصميم الشبيه بمسمار التمدد دورة مستقرة من أنود الليثيوم المعدني المقترن بكاثود LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 [كما هو موضح في الشكل 4(ب)، ويبلغ معدل الاحتفاظ بالسعة 82% بعد 10،000 دورات عند 20 درجة مئوية]. والأهم من ذلك أن هذا العمل لا يقتصر على مواد محددة. يمكن ملاحظة الدورات المستقرة باستخدام LGPS، وLSPSCl، وLi9.54 Si1.74P0.94S11.7Cl0.3 (LSPS)، وLi3YCl6، وما إلى ذلك كمواد طبقة مركزية. إنه يوفر طريقة تصميم قابلة للتطبيق للغاية لتحسين استقرار واجهة إلكتروليت أنود الليثيوم/الكبريتيد.
الشكل 4. رسم تخطيطي لتصميم المنحل بالكهرباء لهيكل الساندويتش ومنحنى الأداء الكهروكيميائي طويل الدورة
1.4.4 تعديل أنود الليثيوم
يمكن أن يؤدي تعديل أنود الليثيوم إلى تقليل أو تجنب حدوث تشققات الإلكتروليت الناتجة عن سلوك زحف الليثيوم المعدني أثناء ركوب الدراجات، وبالتالي منع تكوين تشعبات الليثيوم. كما هو مبين في الشكل 5، سو وآخرون. استخدم فيلم جرافيت لحماية القطب السالب لليثيوم، وفصل طبقة إلكتروليت LGPS عن معدن الليثيوم، ومنع تحلل LGPS. استنادًا إلى آلية الانكماش الميكانيكية، يتم تطبيق ضغط خارجي يتراوح من 100 إلى 250 جيجا باسكال على نظام البطارية. يعمل قيد القوة الخارجية هذا على تحسين اتصال الواجهة بين جزيئات الإلكتروليت وبين طبقة الإلكتروليت وأنود Li/G. تحقق بطارية الحالة الصلبة بالكامل أداءً ممتازًا للدورة. بالإضافة إلى ذلك، تعد صناعة سبائك الليثيوم المعدنية أيضًا طريقة مهمة لحل مشكلة واجهة أنود الليثيوم لبطاريات الليثيوم ذات الحالة الصلبة بالكامل. في التقارير الحالية، أظهرت سبائك الليثيوم مزايا معينة في حل المشكلات مثل التفاعلات الجانبية الخطيرة للواجهة وتوليد تشعبات الليثيوم في أنودات الليثيوم، والتي سيتم تقديمها بالتفصيل أدناه.
الشكل 5: تصميم الحماية لفيلم الجرافيت لواجهة Li/LGPS
لم تنته، لمواصلة.
